江西师大贺益强课题组，加点缺陷，成就一篇Nano Letters

第一作者：张德旭

通讯作者：贺益强*

单位：江西师范大学化学工程学院

随着全球经济的发展和人口的增长，能源供需矛盾以及环境污染问题日益突出。氢能具有高效、环保、安全等优点，是公认的新一代可持续清洁能源。它被广泛认为是太阳能储能的理想介质，有望在未来的能源转换中发挥重要作用，有助于实现碳峰值和碳中和的目标。

基于此，江西师范大学贺益强课题组，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Defect-Induced Atomical Zn−O/N−C Bonding Promotes Efficient Charge Transfer in SScheme Interface for Bubble Level Solar Hydrogen Production”的文章。该文章提出了一种合理的策略，包括构建缺陷诱导的异质结构，该异质结构在异质结界面上产生化学键，作为电荷转移通道。原位XPS和理论计算证明了Zn−O/N−C作为原子电荷转移通道的成功构建。研究结果表明，锌空位(V_Zn)的引入使ZIS/CN的载流子输运活化能(CTAE)从155.2 meV降低到128.7 meV。结果表明，在不含Pt的情况下，V_Zn-ZIS/ CN的析氢速率为22.26 mmol g⁻¹ h⁻¹，是ZIS/CN的57倍左右。值得注意的是，氢气是在自然阳光下以气泡的形式产生的。这项工作提供了对缺陷诱导异质结构构建策略可以在异质结界面上引入化学键的机制的见解。

图1. （a） 传统的 S 型被动电子转移光催化系统。（b） 缺陷诱导的原子高效电子桥 S 型光催化系统。

V_Zn-ZnIn₂S₄/C₃N₄ （V_Zn-ZIS/CN）使用水热法合成。XRD, SEM,TEM的结果成功合成了V_Zn-ZIS/CN-280%材料，同时EPR分析表明V_Zn - ZIS有更明显的峰，g值为2.0039，说明有较高的V_Zn浓度。

图2. (a) XRD图谱和(b) EPR图谱。(c、d) TEM图像。(e)高分辨率TEM (HRTEM)图像。(f) V_Zn-ZIS/CN-280%的元素测图。

要点二：原位XPS及理论计算验证Zn-O/N-C的存在

在光照条件下，Zn-O/N-C 相互作用和IEF的联合效应促进了电荷从V_Zn-ZIS到CN的快速转移。成功建立了具有缺陷诱导原子能级Zn-O/N-C电荷传输通道的S型异质结，原位 XPS 和DFT理论计算证实了这一点。

图3 (a) Zn和(b) c的V_Zn-ZIS/CN-280%的原位高分辨率XPS光谱和(c) O和(d) N的ZIS/CN-280%的原位高分辨率XPS光谱(e) CN的静电电位和(f) V_Zn-ZIS; 插图分别为CN和V_Zn-ZIS模型，用于计算。(g) V_Zn-ZIS/CN S-scheme异质结的形成及其电荷转移分离机理。

要点三：高效的电荷转移促进催化剂实现自然光气泡级产氢

在模拟阳光 （AM 1.5） 照射下V_Zn-ZIS/CN-280%的PHE效率达到 22.26 mmol g^-1 h^-1。相比之下，ZIS/CN-280% 表现出较差的活性。表明缺陷诱导的原子化学键合 Zn-O/N-C 异质结在增强光催化活性中起关键作用。令人鼓舞的是，不仅在AM 1.5条件下，而且在自然阳光下都会产生小的H₂气泡，突出了其实际应用的巨大潜力。

图4 (a) V_Zn-ZIS/CN-280%在5小时内的光催化析氢。(b) V_Zn-ZIS/CN-X的析氢速率。(c)不同样品和pt添加条件下析氢速率的比较。(d) V_Zn-ZIS/CN-280%与最近报道的其他光催化剂H₂产率的比较。(e) V_Zn-ZIS/CN-280%的稳定性试验。(f、g) V_Zn-ZIS/ CN-280%粗化玻璃膜在自然日光和模拟日光(AM 1.5)下H₂析出的数码照片。

要点四：通过原位变温荧光量化载流子动力学传输机制

为了深入研究本征载流子传输活化能（CTAE），我们对 V_Zn-ZIS/CN-280% 和 ZIS/CN-280% 进行了原位温度荧光光谱测量。随后，我们利用温度依赖性光致发光 （PL） 光谱来量化数据，通过将数据拟合到 Arrhenius 方程 I（T）=I0/（1+Aexp（-Eb/kBT）） 来获得Eb 值。该分析使我们能够比较 ZIS/CN-280% 和 V_Zn-ZIS/CN-280% 的 Eb 值。发现表征激子相互作用强度的Eb值对于 V_Zn-ZIS/CN-280% 为128.7 meV，低于观察到的 ZIS/CN-280% 的 155.2 meV。

图5 (a) V_Zn-ZIS、ZIS/CN-280%和V_Zn-ZIS/CN-280%的PL光谱和(b) TRPL衰减曲线。(c) CN、V_Zn-ZIS、ZIS/CN-280%、V_Zn-ZIS/CN-280%光电流响应曲线。(d) CN和V_Zn-ZIS的EIS图(插图:V_Zn-ZIS/CN-280%的EIS图)。(e) CN、V_Zn-ZIS、ZIS/CN-280%和V_Zn-ZIS/CN-280%制备样品的UV-vis DRS。原位温度荧光光谱:(f) ZIS/CN-280%和(g) V_Zn-ZIS/CN-280%。经阿伦尼乌斯公式拟合曲线后:(h) ZIS/CN-280%，(i) V_Zn-ZIS/CN-280%。

Defect-Induced Atomical Zn−O/N−C Bonding Promotes Efficient Charge Transfer in SScheme Interface for Bubble Level Solar Hydrogen Production

贺益强简介：硕士生导师，1995年12月出生，籍贯江西永新，2023年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，师从施展教授。毕业后作为高层次人才引进入职江西师范大学。主要研究方向是围绕国家“双碳”重大战略目标，致力于固体缺陷功能材料的设计制备及其在太阳能转化与利用方面的研究。近些年，成果已在Materials Today、Advanced Functional Materials、Nano Letters（3）、ACS Applied Materials & Interfaces以及Applied Surface Science等国际知名期刊发表论文20余篇，其中ESI高被引1篇。获批江西省省级青年人才团队计划、江西省青年基金等项目。

张德旭，2022级硕士研究生，以第一作者身份在Nano Letters，Applied Surface Science发表SCI论文两篇。

课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/yiqianghe