南师大徐林/顾彦慧/唐亚文/日本东北大李昊 AFM：Ru与Zn活性位点的协同效应调控电子结构，提升电催化性能

第一作者：陆婷钰，李靖

通讯作者：徐林*，李昊*，顾彦慧*，唐亚文*

单位：南京师范大学，日本东北大学

随着清洁能源需求的快速增长，开发面向大规模能源应用的高效催化材料成为可持续发展领域的重要研究方向。近期，研究人员提出了一种电子结构精细调控（EFT）的策略，有效优化了单原子锌（Zn）活性位点与钌（Ru）物种的电子结构协同作用，大幅提升了电催化性能。这一研究的亮点在于，Ru@Zn-SAs/N-C催化剂通过在分层纳米片的碳基底上锚定钌物种并结合孤立的锌原子，实现了对氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）的双重催化增强。与传统Pt/C催化剂相比，该催化剂展现出显著的性能优势。

通过X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究团队揭示了Ru与Zn活性位点之间独特的EFT效应。这种效应不仅打破了氧还原反应中普遍存在的标度限制，使催化剂在OOH和OH间达到最佳比例，还使其在析氢反应理论火山图中接近性能巅峰。这一突破性成果为通过碳基底调控催化活性中心电子局域化提供了新思路，为清洁能源催化剂设计提供了宝贵见解。研究表明，这种基于钌锌协同效应的创新策略，或将为未来高效电催化材料的开发奠定基础，推动清洁能源技术更进一步。

基于此，来自南京师范大学徐林教授等人与日本东北大学李昊教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Synergistic Effects of Ruthenium and Zinc Active Sites Fine Tune the Electronic Structures of Augmented Electrocatalysis”的文章。本文提出了一种基于电子结构精细调控（EFT）的策略，通过钌（Ru）物种与单原子锌（Zn）活性位点的协同作用，显著提升了氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）的电催化性能，为高效催化剂设计提供了新思路。所有相关的计算结构和实验数据，包括文献中挖掘的数据，都可以在李昊教授团队开发的数字催化平台（DigCat）上找到：www.digcat.org。

采用分步组装策略制备了Ru@Zn-SAs/N-C催化剂，以Zn-ZIF为前体，通过氢键作用和金属-配体配位形成多层纳米片结构，并通过Ru³⁺浸渍和退火将钌物种锚定其中，构建了钌与锌的多活性中心。结构表征显示催化剂具备手风琴状超薄纳米片形貌（厚度4.5 nm），高比表面积（1143.6 m² g^-1）及多孔特性，促进了电解质渗透和质量传递；ACHAADF-STEM和元素分析揭示了分布均匀的Ru纳米颗粒（1.8 nm）与孤立的单原子Zn位点，二者通过碳基底微调电子结构而非直接相互作用，优化了反应中间体的吸附能。

图 1. Ru@Zn-SAs/N-C的微观结构表征

要点二：Ru@Zn-SAs/N-C中Zn和Ru的电子结构优化及其配位环境解析

研究表明Ru@Zn-SAs/N-C中，Zn和Ru的配位环境显著受到碳基底的电子调控效应影响。Zn位点表现出单原子分散状态，电子状态介于Zn⁰和Zn²⁺之间；同时，Ru表现出金属状态。FT-EXAFS分析显示Zn与四个氮原子形成Zn-N4结构，而Ru的配位数减少，表明纳米Ru颗粒更小，增加了表面原子的数量，暴露了更多的活性位点。WT-EXAFS进一步确认了Zn-N键的存在和Ru-Ru键的特征峰，揭示了Ru和Zn的协同效应促进了电催化反应的优化。

图 2. Ru@Zn-SAs/N-C及其对照样品的XAFS图谱

要点三：Ru@Zn-SAs/N-C的电催化HER性能

Ru@Zn-SAs/N-C催化剂在HER中表现出卓越的催化性能，具有极低的过电位（19 mV）和优异的质量活性（4311.8 mA mg^-1 at 100 mV），显著优于其他商用催化剂。其低Tafel斜率和较低的电荷转移电阻表明其具备更快速的电荷传输和高效的HER动力学。稳定性测试显示，Ru@Zn-SAs/N-C在3000次循环后仅增加2 mV的过电位，并且在长时间电解过程中保持稳定，表现出卓越的结构稳定性和催化稳定性。此外，Ru@Zn-SAs/N-C在碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）装置中也展现了优异的稳定性。

图3. Ru@Zn-SAs/N-C及其对比样品的电催化HER性能测试

要点四：Ru@Zn-SAs/N-C的电催化ORR性能

Ru@Zn-SAs/N-C催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出卓越的催化性能，具有最高的半波电位（E_1/2 = 0.88 V vs RHE），优于Pt/C和Zn-SAs/N-C。其较小的Tafel斜率（66 mV dec^-1）表明O₂吸附和激活的动力学更为简易，并且在RRDE测试中显示出优异的4电子还原路径，且过氧化氢产率较低（1.2%-3.35%）。此外，Ru@Zn-SAs/N-C在2000个循环后的耐久性测试中表现出较好的稳定性，维持了85%的电流密度，超越了Pt/C和Zn-SAs/N-C。其在含甲醇的电解质中也展示了良好的抗毒性。总体而言，Ru@Zn-SAs/N-C因其优异的活性和稳定性，成为一种具备显著应用潜力的高效氧还原反应催化剂。

图4. Ru@Zn-SAs/N-C及其对比样品的电催化ORR性能测试

要点五：电子调控引导的Ru@Zn-SAs/N-C催化剂：双重提升HER和ORR性能的机制探索

Ru簇和Zn单原子之间的电子效应（EFT效应）优化了催化剂的电子结构，打破了传统的*OOH-*OH比例关系并改善了氢吸附能，从而在ORR和HER中实现了双重性能提升。在HER中，Ru@Zn-SAs/N-C通过优化氢吸附和水分解能量，显著增强了催化效率，并在HER火山图中接近峰值，表现出高交换电流密度。而在ORR中，打破普适比例关系的创新机制促进了氧还原反应的高效进行，表现出优异的稳定性和催化活性。这一优化的电子结构调控为电催化反应提供了重要的理论依据，并为高效能源转换材料的设计提供了新的思路。

图 6. Ru@Zn-SAs/N-C的理论计算结果分析。

Synergistic Effects of Ruthenium and Zinc Active Sites Fine Tune the Electronic Structures of Augmented Electrocatalysis