“钒氧化物-聚苯胺协同电沉积：实现水系锌离子电池高容量长循环新突破”

第一作者：赖小娟

通讯作者：刘淑玲*，王超*

单位：陕西科技大学，内蒙古工业大学，内蒙古新能源与储能技术重点实验室

水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全性、低成本和环境友好性被视为下一代储能技术的重要候选者。然而，正极材料的低比容量和循环稳定性不足严重制约其实际应用。钒氧化物虽具有高理论容量，但其导电性差、充放电过程中结构易崩塌及钒溶解等问题亟待解决。本文通过创新性材料设计与制备方法，成功开发了一种氮掺杂碳（NC）包覆的V₂O₃复合电极材料，显著提升了ZIBs的性能。

陕西科技大学赖小娟教授团队联合内蒙古工业大学王超教授，在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》发表题为“Simultaneous Electrodeposition of Vanadium Oxide and Polyaniline Derivatives and Its Application in Aqueous Zinc Ion Storage”的研究论文。该工作通过一步电沉积结合煅烧工艺，构建了氮掺杂碳包覆的V₂O₃纳米球（V₂O₃@NC/CC），揭示了其高容量和长循环稳定性的内在机制，为高性能ZIBs正极材料设计提供了新策略。

提出了一种同步电沉积策略，在碳布基底上一步实现钒氧化物（VO_x）与聚苯胺衍生物（如邻氨基苯酚）的共沉积，并通过后续高温煅烧获得氮掺杂碳（NC）包覆的V₂O₃纳米球（V₂O₃@NC/CC）。通过选择含不同官能团（-OH、-OCH₃、-SO₃H）的苯胺衍生物单体，可灵活调控碳层中的氮掺杂水平与表面化学特性。例如，邻氨基苯酚中的羟基基团可加速电聚合反应速率，形成更均匀的纳米球结构，从而优化电极材料的离子扩散路径与界面稳定性。

图1. V₂O₃@NC/CC的合成过程及结构示意图。

图2.（a-c）V₂O₃@NC/CC的SEM图像；（d-e）V₂O₃@NC/CC-2不同放大倍数的TEM图像；（f）HRTEM图像，（g）SAED图像，（h）V₂O₃@NC/CC-2的EDS元素图像。

图3.（a）V₂O₃@NC/CC-2的XRD Rietveld细化图谱；（b）V₂O₃@NC/CC的XRD图谱；（c）拉曼光谱；V₂O₃@NC/CC的（d）V 2p;（e）O 1s 和（f）N 1s的XPS光谱。

要点二：高比容量与循环稳定性

V₂O₃@NC/CC-2材料在2 M ZnSO₄电解液中展现出优异的电化学性能，其比容量在1 A g^-1电流密度下达到397.2 mAh g^-1，并在10 A g^-1的高电流密度下循环10,000次后仍能保持80.7%的容量，表现出卓越的循环稳定性。这一性能提升主要源于三方面协同作用：首先，材料中均匀分布的纳米球结构（直径50-100 nm）通过提供丰富的活性位点和缩短离子传输路径，显著提升了反应动力学；其次，包裹在纳米球表面的超薄氮掺杂碳层（厚度约3.5 nm）不仅增强了整体电子导电性，还通过物理限域效应有效抑制了钒的溶解和结构坍塌；此外，材料表面富含的羟基（-OH）等官能团优化了电极与电解液的界面润湿性，促进了Zn²⁺和H⁺的高效嵌入/脱出过程。

图4.（a）V₂O₃@NC/CC在2 M ZnSO₄中扫描速率为50 mV s^-1时的CV曲线；（b）V₂O₃@NC/CC在2 M ZnSO₄中1 A g^-1放电电流密度下的GCD曲线；（c）2 M ZnSO₄中GCD比容量对V₂O₃@NC/CC电流密度的影响；（d）V₂O₃@NC/CC在2 M ZnSO₄中10 A g^-1的循环稳定性；（e）2 M ZnSO₄中V₂O₃@NC/CC的Nyquist图。

图5.（a）V₂O₃@NC/CC-2的长期循环性能；V₂O₃@NC/CC-2 （b）2000和（c）5000 M ZnSO₄循环后的EDS能谱图。

要点三：电荷存储机制解析

通过非原位表征与电化学分析，揭示了V₂O₃@NC/CC材料的电荷存储机制：在首次充电过程中，材料经历不可逆活化阶段，V₂O₃被氧化为层状V₂O₅·H₂O，其层间距因嵌入水分子显著扩大，形成后续可逆存储Zn²⁺/H⁺的活性主体；在循环过程中，部分钒物种会动态溶解于电解液并重新沉积于氮掺杂碳（NC）层表面，这一溶解-再沉积行为不仅稳定了材料结构，还为体系贡献了额外的容量；同时，该材料展现出独特的双离子协同存储机制——NC层中的吡啶氮、吡咯氮等活性位点优先吸附H⁺，而扩层后的V₂O₅·H₂O则主导Zn²⁺的可逆嵌入/脱出，二者通过空间和化学位点的协同分工，显著提升了电荷存储效率。

图6.（a）非原位XRD谱图和（b）V₂O₃@NC/CC-2的对应电位；（c）Zn 2p, （d）V 2p, （e）O 1s在充电/放电状态下的非原位高分辨率XPS光谱；（f）V₂O₃在放电/充电过程中的晶体结构示意图；（g-h）V₂O₃@NC/CC-2放电至0.2 V和充电至1.6 V时的非原位SEM。

要点四：实用化验证——高性能硬币电池

为验证材料的实际应用潜力，研究团队组装了CR2032型锌离子全电池（V₂O₃@NC/CC-2为正极，锌箔为负极）。结果显示：电池在0.2 A g^-1下初始放电容量达393.3 mAh g^-1，2 A g^-1高倍率下循环2,000次后容量保持率高达87.1%。

图7.（a）ZIB电池在1 mV s^-1扫描速率下，V₂O₃@NC/CC-2的前5次循环伏安（CV）曲线；（b）ZIB电池在0.2 A g^-1下，V₂O₃@NC/CC-2的恒电流充放电（GCD）曲线；（c）不同电流密度下的倍率性能；（d）ZIB电池在2 A g^-1下，V₂O₃@NC/CC-2的长循环性能；（e）ZIB电池在V₂O₃@NC/CC-2下的Nyquist图；（f）V₂O₃@NC/CC-2在不同扫描速率下的CV曲线；（g）V₂O₃@NC/CC-2的log i与log v图；（h）V₂O₃@NC/CC-2在不同扫描速率下的电容贡献。

Simultaneous electrodeposition of vanadium oxide and polyaniline derivatives and its application in aqueous zinc ion storage

刘淑玲，博士，陕西科技大学化学与化工学院教授，博士生导师，中国化学会会员，国际期刊《Science of Advanced Materials》和《New Journal of Chemistry》特邀编辑。主要研究方向为锂离子电池/水系锌离子电池电极材料开发，超级电容器电极材料优化以及电解水制氢关键材料研究。先后承担多项国家自然科学基金项目及省部级项目。在Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，J. Energy Chem.等国际期刊上发表SCI论文100余篇，授权国家发明专利15项以上。获得奖项包括：陕西省科学技术二等奖、陕西省高等学校科技进步奖等。