北理工-苏岳锋＆陈来＆董锦洋团队AFM：通过功能性界面工程调控磷酸铁锂的倍率依赖失效行为

第一作者：唐睿

通讯作者：董锦洋*，苏岳锋*，陈来*

单位：北京理工大学、北京理工大学重庆创新中心、中国电力科学研究院、国网河南省电力公司电力科学研究院

经济可持续发展与能源结构的转变推动高性能锂离子电池的需求，而磷酸铁锂电池因其出色的热稳定性、低成本等优势受到了普遍关注。但磷酸铁锂固有的低电子电导率和低锂离子扩散系数限制了磷酸铁锂电池在高倍率条件下的进一步应用。尽管在提升材料的动力学特性和稳定性方面已经有大量成熟的工作，如包覆、掺杂、形貌调控等，但动力学特性与稳定性之间的内在关系仍未得到充分探索。充放电倍率与用户对电池的功率需求直接相关，因此了解低倍率和高倍率循环下材料失效行为的差异对于推动磷酸铁锂在快充/快放环境下的应用至关重要。

导致磷酸铁锂失效的主要原因与活性锂的不可逆损失有关，即充电过程释放的锂在放电过程不能完全嵌入回晶格中，从而表现出容量下降。在较高的循环倍率下，应力和应变增加以及阻抗增加，更容易发生不可逆相变，此外，磷酸铁锂固有的缓慢动力学导致不均匀的脱嵌锂也会加剧高倍率条件下的结构降解。而在较低的循环倍率下，极化效应降低，锂化/脱锂更完全，但反应时间的延长会导致更多的副产物积累和活性锂消耗，从而影响循环寿命。这些发现表明失效机制在不同的循环倍率下存在较大差异，需要针对不同的失效机理制定针对性的改善策略。

近日，北京理工大学苏岳锋教授、陈来研究员、董锦洋博士后等人利用功能化界面工程的设计，成功调控了磷酸铁锂的倍率依赖失效行为。在较高的充放电倍率下，功能界面层利用氮锂之间的亲和性，促进锂离子迁移、降低内部极化、减轻机械应力，从而抑制结构退化；在较低的倍率下，功能界面层参与形成稳定的正极-电解质界面（CEI），从而有效抑制副反应并最大限度减少活性锂损失。通过实验与理论计算结合，阐明倍率依赖失效调控的关键机制，有助于推动磷酸铁锂在需要快速充放电和长时间稳定循环的先进储能系统中的潜在应用。相关工作以“Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO₄ Cathode via Functional Interface Engineering”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。

对循环后的样品进行HRTEM测试与TOFSIMS测试，以分析其结构与表面成分的变化。由HRTEM看出，PLFP样品中出现磷酸铁和磷酸铁锂两相，而LFP@2NC样品中则仍是单一的磷酸铁锂相，表明PLFP样品已出现不可逆相变的情况。并且由GPA分析看出，PLFP的两相界面处呈现更大的拉伸应力，这可能是造成不可逆相变的根源。TOFSIMS则反映了样品表面成分上的差异，可以明显看出LFP@2NC样品表面更少的副反应产物累积。因此，功能性界面层可以通过减小应力应变和抑制副反应产物沉积的两种途径同时调控磷酸铁锂的倍率失效行为。

针对功能化界面工程改性机制展开研究，为精细研究首周充放电过程中界面改性的影响，对PLFP和LFP@2NC样品进行非原位XPS测试、原位充电EIS测试及DRT分析、电化学原位XRD测试。由非原位XPS可以发现，LFP@2NC样品在首周过程中并不会出现LiF的信号峰，而PLFP样品中在充电末期出现、放电末期消失的LiF信号则表明其可能存在活性锂反复消耗和表面副产物堆积的趋势。原位EIS和电化学原位XRD都可以看出，界面改性后的材料在相同的充放电条件下展现出更好的循环可逆性，表明其动力学特性的增强。

本工作通过功能性界面工程有效调控了磷酸铁锂的倍率依赖失效行为。在高倍率循环下，磷酸铁锂的失效主要是由于应力积累引起的结构退化，而在低倍率循环下，磷酸铁锂的失效主要是由副反应产物积累和活性锂消耗引起的。氮基界面层旨在增强高倍率循环条件下的锂离子迁移动力学、降低应力并防止结构退化，参与CEI形成抑制低倍率循环条件下的副反应产物积累和活性锂消耗，从而调控不同倍率下的失效行为。功能性界面工程改性在扣式半电池和Ah级软包全电池中均得到了成功验证，有效调节了磷酸铁锂的失效行为，为大功率储能应用提供了潜在的解决方案。

感谢国家重点研发计划（2021YFB2401800）、北京市科技新星计划（20230484241）、重庆市技术创新与应用发展专项高新技术领域重点项目（CSTB2022TIAD KPX0023）、中国博士后科学基金（2024M754084）以及中国博士后科学基金特别资助（GZB20230931）的资助。感谢元能科技（厦门）有限公司（IEST）、重庆先进储能共享测试中心的测试和技术支持。

Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO₄ Cathode via Functional Interface Engineering

苏岳锋，北京理工大学材料学院教授、博士生导师。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

董锦洋，北京理工大学材料学院博士后，合作导师为吴锋院士。主要研究方向为锂离子电池正极材料改性和储能电池加速老化失效分析。获选国家资助博士后研究人员计划、中国博士后科学基金面上项目、重庆市博士后研究项目特别资助等项目，作为主研人员参与国家重点研发计划课题、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目。在Advanced Materials，Carbon Energy，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials等国际刊物发表SCI论文20余篇；受理国家发明及实用新型专利20余项，已授权8项。

唐睿，北京理工大学材料学院2021级直博生，导师苏岳锋教授，研究方向为磷酸铁锂材料的制备改性、失效机理分析，以及储能电池的加速老化失效分析。

课题组以吴锋院士为学术带头人，团队隶属于“环境科学与工程”北京市重点实验室和“动力电池及化学能源材料”北京高等学校工程研究中心两个主要从事绿色能源材料及材料电化学研究的省部级科研平台。团队多年来一直从事绿色储能材料的基础研究以及相关电化学应用体系的技术开发，在绿色二次电池体系的开发及相关材料的研究方面先后承担了国家“973”计划、“863”计划、国家重点研发计划等多项重大项目，在相关领域积累了丰富的科研经验。

北京理工大学郑州研究院先进储能材料团队基于新能源材料基因测算与设计，结合智能探测技术，研究与开发高能量密度锂离子电池、智能电池、固态二次电池等多种新体系电池；围绕新能源智能汽车、先进储能以及能源互联应用场景，开展智能电池系统的设计开发与应用研究，开展电池加速老化、健康状态评估和电池寿命预测研究。本平台的建设将为北京理工大学双一流学科（材料科学与工程学科）和战略新兴学科（储能技术专业学科）建设提供有力支撑，并培养新能源和储能领域的“高精尖缺”人才。

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