刘旭副教授、王蕾研究员，ESM综述：非贵金属催化剂的设计原则用于高性能二次锌-空气电池

第一作者：刘鹏翔

通讯作者：刘旭*，王蕾*

单位：东北农业大学，黑龙江大学

锌-空气电池因其较高的理论能量密度（1084 W h kg⁻¹）、开放式结构设计、高安全性以及具备成本效益（约 10 $ kW⁻¹ h⁻¹）而备受关注。然而，锌-空气电池仍面临一些挑战。例如，电池在充电和放电过程中涉及的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）属于复杂的多电子转移过程，反应动力学缓慢。因此，这些反应通常具有较高的理论过电位（η），这使得锌-空气电池在实际运行中的往返效率通常不超过65%。此外，锌-空气电池在长期运行中还面临着正极碳材料氧化和腐蚀的问题，这会加速活性位点的失活以及活性物质的脱落，从而降低锌-空气电池的稳定性。

为了应对这些挑战，开发成本效益高、稳定且高效的非贵金属ORR/OER碳基电催化剂至关重要。因此，通过合理设计催化剂活性位点和结构来优化电催化剂的效率和稳定性是非常有意义的。此外，探索新的策略以克服锌-空气电池效率瓶颈也不容忽视。一种有潜力的解决方案是在电解质中加入氧化还原介质，以改变充电过程中的析氧反应路径，这可以降低电压平台并缓解电极材料在高电位下的腐蚀过程。也可以通过在正极催化剂中引入可逆的过渡金属氧化还原电对来构建杂化型锌-空气电池。更重要的是，利用先进的原位表征技术和理论模拟来探究电化学反应过程中催化剂的结构和性能变化，能够使我们更全面地理解催化机制，从而为催化剂的设计和制备提供指导。随着先进表征技术的进步以及理论知识的完善，对ORR/OER双功能催化剂的研究将蓬勃发展，这将为锌-空气电池的商业化应用带来新思路。

基于此，来自东北农业大学的刘旭副教授与黑龙江大学的王蕾研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials (IF=18.9) 上发表题为“Design principles of non-noble metal catalysts for high-performance rechargeable Zn-air batteries”的综述文章。文章首先介绍了锌-空气电池的研究现状，讨论了ORR和OER的反应机理。随后，从表面改性和结构设计的角度总结了催化剂的调控策略，将理论计算与原位表征技术相结合介绍了氧电催化机制的最新进展。此外，综述还概述了提高电池能效的可行性策略，包括构建杂化锌-空气电池、引入有机物氧化反应以及光辅助策略等。最后，强调了锌-空气电池未来的发展重心，旨在加速高性能锌-空气电池的商业化进程。

图1. 锌-空气电池正极材料的设计原则，以及提高电池效率的解决方案。

锌-空气电池正极催化剂活性不足和选择性差是一个突出的问题。电催化氧反应的动力学较为迟缓，涉及多个步骤和中间体，使得反应机制相对复杂。中间步骤可能存在较高的能垒，从而导致过电位（η）升高。此外，ORR和OER均发生在气-液-固三相反应界面，电子转移可能会受到阻碍。因此，要开发性能卓越的双功能催化剂，首要目标是创造合适的活性位点，并调节*OOH的自由能，以确保氧中间体具有最佳的吸附能。其次，催化剂的稳定性和耐久性也是亟待解决的关键问题。在锌-空气电池的实际运行中，催化剂会受到多种因素的影响，比如电解质的腐蚀、氧气的氧化以及充放电过程中的结构变化。这些因素可能导致催化剂活性位点逐渐失活、结构受损甚至脱落，从而降低其催化性能和耐久性。为了解决这些问题，可以通过合理的元素掺杂、缺陷工程和官能团修饰等手段优化催化剂的电子结构和表面性质，从而提高其活性和选择性。在稳定性提升方面，可以采用各种结构调控方法来保护催化剂的活性位点，并增强其耐久性。

要点二：总结了近期探究氧反应机制的各类原位表征技术

在电催化氧反应的研究中，原位测试技术对于在实际催化条件下实时观察和分析反应过程具有不可替代的价值。这些技术有助于监测催化剂表面的活性位点以及中间体的形成，从而阐明其潜在机制。ORR和OER在燃料电池、金属空气电池以及全解水等应用中发挥着关键作用。本文汇总了多种原位测试技术，包括原位XAFS、原位XRD、原位Raman、原位IR、原位XPS、原位SECM、原位TEM、原位DEMS等，并提供了相应的操作指南。通过采用先进的原位表征技术，我们能够有效地探究活性位点催化机制。这为催化剂的设计提供了关键见解，极大地推动了氧电催化领域的发展。

要点三：讨论了突破传统锌-空气电池效率瓶颈的最新策略

提高锌-空气电池的循环稳定性和往返效率对于其商业化至关重要。锌-空气电池的理论可逆电位为1.65 V。然而，根据所施加的电流密度，实际输出电压可能低于 1.3 V，充电电压可达到约2.0 V。因此，可充电传统锌-空气电池的往返效率很难突破65%（电池负载：1 - 50 mA cm⁻²）。主要原因是ORR和OER过程的动力学迟缓提高了理论过电位。其次，锌阳极上的枝晶、钝化、畸变、电解质蒸发以及析氢副反应也降低了电池的往返效率和循环稳定性。在本文中，针对锌空气电池存在的效率瓶颈问题，主要介绍了一些提高电池效率的新思路，比如引入过渡金属氧还还原电对、光辅助策略、有机物氧化反应替代OER过程等。

Design principles of non-noble metal catalysts for high-performance rechargeable Zn-air batteries.

刘旭副教授简介：现为东北农业大学副教授，博士生导师。主持国家自然科学基金青年项目、黑龙江省自然科学基金优秀青年项目、黑龙江省博士后面上项目（一等）。研究方向聚焦于电化学存储与能量转化，包括金属空气电池、锂离子电池与电芬顿反应等。在Angewandte Chemie International Edition, ACS nano, Small, Journal of Energy Chemistry和Chemical Engineering Journal等国际重要学术期刊上发表SCI论文20余篇，有2篇论文入选ESI Top 1%，获授权发明专利7项。

王蕾研究员简介：三级研究员，国家级高层次青年人才，黑龙江大学研究员/博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用14000余次，H因子62，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。

刘鹏翔于2022年获东北农业大学学士学位，目前在东北农业大学化学系攻读硕士学位。主要研究方向是锌-空气电池双功能催化剂的设计和反应机制探究。