青岛大学王宗花教授团队Nano Letters：磺化纤维素纳米晶/MXene混合质子交换膜的制备及其在全钒液流电池中的协同效应

第一作者：钟薇 吕莉莉

通讯作者：王宗花*

单位：青岛大学

国家“双碳”战略目标的提出，促进了太阳能、风能等新能源的快速发展，然而受限于环境地域等客观条件，新能源的稳定储存与输出是亟待解决的问题，储能成为利用与发展新能源的关键技术。液流电池储能技术利用蠕动泵将电解液活性物质输送至电堆内，具有环境友好、效率高、循环寿命长、安全可靠等优势，是大规模高效储能的首选技术之一。全钒液流电池（VRFB） 通过正极储罐中的 V(IV)/V(V) 和负极储罐中的 V(III)/V(II) 之间的氧化还原反应，实现化学能与电能的相互转换。质子交换膜作为关键组件，既允许质子传输，又需防止电解液交叉污染。VRFB 的整体性能取决于质子交换膜的质子电导率、钒离子渗透性以及其化学和电化学稳定性。在这些膜性能中，提高质子电导率往往以牺牲钒离子阻隔能力为代价。高质子电导率交换膜可通过提升放电电压与充电电压的比值来提高电压效率（VE），但伴随的钒离子的交叉渗透则会降低库仑效率（CE）并加速自放电过程，例如广泛商业化的全氟磺酸（Nafion）膜，虽然具有高质子电导率和优异的稳定性，但仍然存在钒离子渗透阻力较低的问题。因此，实现质子电导率与钒离子阻隔性能的平衡，是 VRFB 质子交换膜设计的关键挑战。

基于此，来自青岛大学的王宗花教授团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Fabrication of Sulfonated Cellulose Nanocrystal/MXene Hybrid Proton Exchange Membrane and Its Synergistic Effect in VanadiumRedox Flow Battery”的研究。通过在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物基体中引入磺化纤维素纳米晶SCNC/MXene复合材料，设计并制备了一种新型质子交换膜。该膜表现出低钒离子渗透率（4.92 × 10-⁹ cm² min-¹）、较高的质子电导率（15.8 mS cm-¹）以及优异的离子选择性（3.21 × 10⁶ S min cm-³）。SCNC 与 MXene 纳米片的协同作用显著提升了 VRFB 的整体性能，在 40−120 mA cm-² 电流密度范围内，库仑效率达到 97.0% 至 98.2%，电压效率达到 83.07% 至 93.44%，能量效率达到 81.6% 至 90.7%，均优于商业 Nafion 212 膜。SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜在各项电池性能上均表现优异，有望成为 VRFB 质子交换膜的理想候选材料。

Scheme 1. 用于全钒液流电池（VRFB）的 SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜制备示意图。

图 1. (A) SCNC、MXene以及 SCNC/MXene纳米组装材料的合成与表征。

提出了一种新颖的SCNC/MXene纳米组装材料的合成方法，研究了SCNC对MXene的剥离，调控CNC在二维MXene纳米片表面有序组装，以促进MXene在高分子基质中的稳定分散。研究表明，未添加CNC以及SCNC超声剥离的 MXene 浓度为 4.35 mg mL^-1（图 1F），在超声剥离过程中引入 CNC 后，该浓度升高至 8.67 mg/mL。此外，在超声剥离过程中引入SCNC 后进一步将MXene 浓度提高至 12.20 mg mL^-1（图 1F）。这一现象归因于 −SO₃- 具有较强的配位和剥离能力。SCNC 通过配位作用、氢键作用以及范德华作用与层状 MXene 发生相互作用，成功合成了SCNC/MXene纳米组装结构。结合一维和二维纳米材料的协同效应，有望有效提供离子传输位点、减少钒离子渗透并提高膜的化学稳定性。

要点二：SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜制备及结构表征

图 2. SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的表征。

通过一种简便的铸模法，制得了自支撑的 SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合质子交换膜。膜具有均匀一致的微观结构，膜的厚度约为 40 μm，可在扫描电镜下观查到SCNC/MXene纳米组装网络微观结构。图 2E 的 X射线衍射结果表明，SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜显示出典型的 SCNC 以及MXene衍射峰，证明了SCNC 和MXene的成功引入。与纯 MXene（2θ 为 6.6°）相比，SCNC/MXene 和 SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜的（002）峰2θ 值向低角度偏移至5.9°，证实了SCNC的引入加大了 MXene 的层间距。根据傅里叶变换红外光谱所示（图 2F），纯 MXene 在 3470 cm⁻¹ 处表现出 O−H 拉伸振动。而 SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜则在 3340 cm⁻¹ 处表现出一个更宽且较低的峰，显示出 SCNC 与 Ti₃C₂Tx 纳米片之间形成了氢键。SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜在大气条件下至少可保持稳定 8 个月，确保其在实际应用中的稳定性。

要点三：SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜物理化学性质表征

图 3. SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合质子交换膜(A) 72 小时内的钒离子渗透率。(B) 质子电导率与离子选择性。(C) 拉伸应力-应变曲线；(D) 离子交换容量。

电池的效率和耐久性受质子交换膜的物理化学性质的影响，这些性质包括钒离子渗透率、质子导电率、离子选择性、机械强度、离子交换容量和吸水率。我们评估了SCNC/MXene/PVDF-HFP质子交换膜的性质，并在图 3 中进行了展示。随着 MXene 含量从 0% 增加到 25%，VO2⁺渗透率从 8.07 × 10-⁸ 降低为 1.02 × 10-⁹ cm² min-¹，远低于纯 PVDF-HFP 膜和 Nafion 212 膜的渗透率。低钒离子渗透性归因于 SCNC/MXene 复合网络在 PVDF-HFP 基体中的良好连接，通过尺寸排斥机制充当了钒离子的屏障。此外，MXene 上 Ti 的阳离子吸附亲和力有助于筛选钒离子，从而创造了一个离子选择性介质，用于质子传输并抑制钒离子的交叉渗透。SCNC 和 MXene 的协同效应也增强了质子电导率，MXene 含量为 10%时，最大质子导电率达到了 15.8 mS cm-¹。随着 MXene 含量从 1% 增加至 25%，离子选择性逐渐从 8.41 × 10⁴ 增加到 1.04 × 10⁷ S min cm-³，表明引入 MXene 后，离子选择性得到了提升。机械性能对 VRFBs 的实际应用至关重要。为了优化 MXene 含量，我们分析了不同MXene含量的质子交换膜的机械性能（图 3C）。在没有 MXene 的情况下，原始 SCNC/PVDF-HFP 膜的拉伸强度较低，为 14.12 ± 0.91 MPa，拉伸率为 0.76 ± 0.07%，杨氏模量为 1.87 ± 0.06 GPa。添加 10% MXene 后观察到了增强效应，拉伸强度增加至 52.43 ± 3.20 MPa。

要点四：全钒液流电池性能测试

图 4. (A) 使用 SCNC/MXene/PVDF-HFP、SCNC/PVDF-HFP 和 Nafion 212 膜组装的 VRFB 的电流倍率性能。(B) 在 40−120 mA cm-² 电流密度下，SCNC/MXene/PVDF-HFP 和 Nafion 212 的CE、EE和VE。(C) 90 个连续充放电循环评估的 SCNC/MXene/PVDF-HFP 膜的循环稳定性，反映了其放电容量、CE 和 EE (100 mA cm-²)。(D) SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜的钒离子屏障过程和质子传递过程的示意图。

我们已经证明了 SCNC/MXene/PVDF-HFP 质子交换膜具有显著的钒离子阻隔能力、高质子导电率和离子选择性，以及强机械性能，在钒流电池膜中具有巨大的应用潜力。通过优化实验条件以增强其性能，最终选择了 SCNC/10% MXene/PVDF-HFP 质子交换膜应用于 VRFBs，并以 Nafion 和 SCNC/PVDF-HFP 膜作为对照，测试了电流密度在 40−120 mA cm^-2 范围内的电池性能（图 4A）。在 40、60、80、100 和 120 mA cm-² 时，电池容量分别为 41.9、40.6、39.6、38.8 和 37.9 Ah L-¹。由于较低的钒离子渗透率，当电流密度恢复到 40 mA cm-² 时，电池容量保持了原始值的 96.4%。并且与 Nafion 212 相比，SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜显示出较低的过电位，这归因于其整体优越的物理化学性能。

为了评估膜的稳定性，我们组装了单电池并在电流密度为 100 mA cm-²下进行了 90 次的充放电测试（图 4C）。在 90 次的充放电周期中，电池表现出稳定的 CE和 EE。这一卓越的性能归功于 SCNC 和 MXene 纳米片之间形成的质子传输通道，有助于增强质子导电率。同时，SCNC 的高纵横比、大比表面积以及 MXene 丰富的 Ti 能有效防止钒离子的交叉渗透，从而提高电池性能。总体而言，SCNC/MXene/PVDF-HFP 混合膜表现出各方面优异的电池性能，表明它是一种有前景的 VRFBs 质子交换膜。

王宗花，二级教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家；山东省有突出贡献的中青年专家；山东省重点学科首席专家，青岛市专业技术拔尖人才；山东省富民兴鲁劳动奖章。长期从事生命分析化学；纳米分析化学；光电化学生物传感；纳米复合材料的制备及在医药领域的应用；纳米运载系统；碳纳米材料制备及在能源与环境领域的应用的研究工作；在 Angew. Chem. Int. Ed.、Chemical Society Reviews、Coord. Chem. Rev.、Chem. Sci.、Anal. Chem.、Nanoscale、Chem. Commun.、Chem. -Eur. J.、Biosens. Bioelectron.等期刊发表 SCI 论文 349 篇；授权发明专利43 项（首位发明人）。多次入选世界排名前 2%科学家（美国斯坦福大学评选），近年来承担和参与完成国家自然科学基金、国家重点基础研究发展规划（973）项目、山东省及青岛市自然科学重点项目等20 余项。

钟薇，青岛大学化学化工学院，在读硕士研究生。