利用高氟化不对称镁盐调节双电层结构实现可逆镁化学

第一作者：张毓杰

通讯作者：李浩秒*，赵岩*，王康丽*

单位：华中科技大学，江苏大学，南网储能科研院

镁电池因其储量丰富和理论体积比容量大，成为大规模储能中极具潜力的电池技术之一。然而，其发展长期受到金属镁沉积剥离的非均匀性与不可逆性的制约，导致循环中易出现不可控的树枝状生长与钝化失效等问题。目前，大多数研究仍集中在电解质本体溶剂化结构设计上，但对于低浓度镁离子电解质，这一策略难以兼顾提升金属镁沉积的均匀性与可逆性。此外，作为典型的易致钝金属，如何构建高质量固体-电解液界面相(SEI)而不引发金属镁钝化，目前尚无设计准则，亟需开发新的策略，以深入理解和解决这些挑战。

基于此，来自华中科技大学的王康丽教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Achieving reversible Mg chemistry by tunning electric double layer structure with highly-fluorinated asymmetric magnesium salt”的文章。该论文设计了高度不对称氟化镁盐Mg(PES)₂，重构了金属镁表面双电层结构，同时实现了金属镁的沉积的均匀性调控与富含无机物的高质量SEI膜构建；揭示了富阴离子双电层可以通过降低电极-电解质界面表面电荷波动性，实现金属镁沉积的均匀形核生长；阐明了金属镁SEI膜的设计准则。基于非对称氟化镁盐，金属镁的沉积/剥离可实现高库伦效率99.2%，低过电势20mV与长循环寿命循环时间超过4500h。华中科技大学博士研究生张毓杰为本文第一作者，华中科技大学王康丽教授、李浩秒讲师和江苏大学赵岩教授为共同通讯作者。

图1. 高度不对称氟化镁盐所形成富阴离子SEI双电层示意图

镁成核与SEI形成过程均取决于界面电化学反应中的电子/电荷转移过程。因此，精准调控该过程是实现长寿命、高库伦效率的均匀镁沉积的关键。由于电子/电荷转移过程受电极-电解质界面的非均匀性及Frumkin效应的影响，所以双电层结构的合理设计显得尤为重要。相比低反应活性的溶剂，优化盐中阴离子的设计可以有效解决上述问题，提升金属镁负极的循环性能。盐中阴离子的设计需要满足以下要求：1）广泛的电荷离域特性，以实现特异性吸附与富阴离子双电层结构；2）低的LUMO能级，以实现致密SEI膜；3）低成本与良好的热稳定性。为此，作者采用OTF阴离子骨架螯合全氟化醚链，设计了新镁盐体系全氟（2-乙氧基乙烷）磺酸镁，以实现镁金属电池的长效稳定运行。

要点二：富阴离子双电层结构

常规醚胺基电解质虽然具有优异的溶剂化重组特性，但难以形成稳定的界面膜以抑制界面电子隧穿行为，导致金属镁沉积中存在库伦效率低与寿命短等问题。相比之下，非对称氟化镁盐可形成富阴离子双电层结构，同时由于氟化阴离子的特异性吸附特性，可使其在金属镁沉积时分解形成稳定的SEI膜，显著抑制电子泄露，从而使得金属镁负极在保持醚胺体系低溶剂化重组能特性下，协同实现金属镁沉积高库伦效率与长循环寿命。

要点三：均匀成核与生长机制

金属负极的均匀成核与生长是其稳定长期循环的先决条件，但在镁离子电池中的相关研究较为少见。作者进一步研究了非对称氟化镁盐的吸附特性，发现其在成核阶段能够降低电极-电解质界面的电荷波动性，抑制界面处的剩余电荷，从热力学上实现了均匀形核。此外，动力学研究表明，PES⁻阴离子显著增强了界面镁离子的扩散特性，平衡了界面处离子传输和本征电化学反应，进一步确保了成核的均匀性。

要点四：镁电池中阴离子衍生SEI设计准则

目前，对镁离子电池中SEI界面膜的理解和研究仍然比较有限，这也是未来研究的重要方向。针对PES⁻阴离子衍生SEI界面膜，作者发现其具有高功函数，能够显著抑制循环过程中界面电子隧穿效应。该界面膜在电解液中溶解度仅为传统酯类电解液的五分之一，表明其主要由无机成分构成。进一步分析显示，MgF₂是遏制电子隧穿主要成分，而MgS因其低表面扩散能，在长期循环中能够维持超低过电势。因此，未来金属镁SEI设计应着重关注MgS成分的含量与分布，为实现镁金属电池的长效稳定运行提供新的研究方向与设计策略。

Achieving reversible Mg chemistry by tunning electric double layer structure with highly-fluorinated asymmetric magnesium salt

李浩秒：华中科技大学电气与电子工程学院讲师，2016年毕业于华中科技大学材料科学与工程学院，获博士学位；研究方向为面向规模电力储能的新型电化学储能技术，在新型液态金属电池方面取得了系列创新成果；先后在Adv. Energy Mater.，Energy Environ. Sci.等国际期刊发表SCI论文40余篇，申请发明专利20余项，编写标准3项，获工信部先进储能大赛技术创新奖，主持基金委面上、青年项目2项，校企合作项目多项，参与国家重点研发计划项目、基金委重点项目等多项。

电化学储能新技术实验室依托强电磁技术全国重点实验室和材料成形与模具国家重点实验室，主要从事面向电力系统应用的新型电化学储能材料和技术的基础与应用研究，是一个集材料学、电化学和电气工程等多个学科方向交叉的前沿研究平台，团队负责人为蒋凯教授。

课题组网站：http://aees.mat.hust.edu.cn/