内大赵东元院士/马玉柱团队Angew：介孔CuS级联纳米反应器晶面工程以增强CO₂到C₂H₄光催化C-C偶联

第一作者：张佳明

通讯作者：赵东元*、马玉柱*（内蒙古大学能源材料化学研究院）

通讯单位：内蒙古大学

针对日益严峻的温室效应，将CO₂光化学转化为有价值的化工原料对于减少碳排放和实现其资源化利用具有重要意义。但目前的光催化还原工艺通常会产生价值相对较低的C₁产物（CO和CH₄）。此外，不对称C-C耦合通常涉及与关键 *C₁中间体相关的高能量势垒（易解吸进化的*C₁中间体），这需要使用多孔结构衍生的缺陷位点来有效吸附这些中间体，同时将它们稳定在活性催化中心。因此需要巧妙设计催化剂，以促进多重电子-质子相互作用，并在不同的催化位点整合CO₂到 *C₁和 *C₁二聚化到C₂ 的两个连续步骤，从而高选择性的合成C₂产物，仍是一个挑战。

近年来，众多光催化剂中，设计具有高氧化还原活性的介孔纳米反应器，如纳米反应器的晶面异质结工程是将CO₂转化为有价值的C₂产物（例如C₂H₄）的有效策略。基于此，内蒙古大学赵东元院士/马玉柱教授团队通过界面约束S^2-离子动态迁移重排策略制备了具有可控各向异性晶面暴露比的中空介孔类立方CuS纳米反应器。进一步通过定向的载流子迁移策略设计了具有增强空间分离氧化还原能力的Au-(110)和Co₃O₄-(100)级联纳米反应器（SS-Au@Co₃O₄-CuS），实现了CO₂-C₂H₄光还原，克服C-C偶联能垒，从而获得高选择性的C₂产物。

通过界面限制离子动态迁移重排策略，成功合成了具有各向异性 (110) 和(100) 晶面异质结的中空介孔CuS纳米反应器。通过调节S^2-离子浓度，可以将高活性（110）与（100）晶面比从0.119调制到0.288，诱导形成了各向异性晶面异质结结构。可控的晶面异质结引发电荷载流子定向迁移，并伴随串联S缺陷位点的形成（Cu₀-S₁@S₃）。

(110) 晶面的暴露伴随着串联S缺陷位点的出现（Cu₀-S₁@S₃），不仅促进载流子迁移，还增强对*CO的吸附。它们都促进了电子-空穴对的有效解离，并实现了不对称的C-C偶联。优化后的中空介孔CuS纳米反应器的晶面比为0.224（HMe-CuS-3），光催化还原CO₂为乙炔（C₂H₂）的选择性为72.7%。

进一步基于载流子在 (110)-(100) 晶面之间的定向迁移，通过光辅助沉积法制备了具有增强空间分离氧化还原位点的SS-Au@Co₃O₄-CuS级联纳米反应器。其中Co-(100) 位点促进H2O解离过程提供质子，而Au-(110) 位点增强对*COH的捕获，从而进一步降低* CO-*COH偶联能垒，促进C₂产物生成，最终在C²⁺产物中乙烯（C₂H₄）的选择性达到90.6%。

总之，该研究通过界面约束离子动态迁移-重排和随后的酸蚀策略合成了均匀中空介孔CuS纳米反应器。该研究结果表明，各向异性(100)-(110)晶面和Cu₀-S₁@S₃位点之间的相互作用抑制了载流子重组过程，同时降低了C-C键形成的能垒，使得C₂H₂的选择性高达72.7%。基于各向异性(100)-(110)晶面的载流子定向输运，制备出具有增强空间分离氧化还原能力的Au和Co₃O₄双金属纳米反应器（SS-Au@Co₃O₄-CuS）。这些纳米反应器进一步降低了C-C偶联的能垒，加速了H2O的解离，促进了CO₂到C₂H₄的光催化转化过程，C₂产物的选择性达到了90.6%，整个产物的电子选择性达到了70.2%。这一认识为合理设计具有定制形态的纳米结构，优化二氧化碳还原和其他光催化应用的性能奠定了基础。

Crystal-Facet Engineering of Mesoporous CuS Cascade Nanoreactors Enhances Photocatalytic C-C Coupling of CO₂-to-C₂H₄