齐鲁工业大学何妍妍/周国伟CEJ综述: 钴基双金属硒化物负极在高性能可充电碱金属离子电池中的应用进展

第一作者：李军辉

通讯作者：何妍妍*，周国伟*

单位：齐鲁工业大学

钴基双金属硒化物（CMSes）被认为是一种有前景的碱金属离子电池（LIBs，SIBs，PIBs） 负极材料，这归因于其出色的稳定性、相对较高的电导率和高理论比容量，以及两相之间自发形成的内置电场，有利于电荷扩散。此外，CMSes之间的协同效应有助于在一定程度上缓解材料体积膨胀。本文有助于推动钴基硒化物负极材料在碱金属二次电池领域的研究及应用进展。

近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）何妍妍、周国伟教授团队，对钴基双金属硒化物（CMSes）负极材料在锂/钠/钾离子电池中的应用进展进行综述。该综述总结了 CMSes 负极的合成策略、储能机理、电化学应用和前景挑战。相关成果以“Recent advances of cobalt-based bimetallic selenides anodes for high-performance rechargeable alkali metal-ion batteries”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上，齐鲁工业大学2022级硕士生李军辉为第一作者，何妍妍博士、周国伟教授为共同通讯作者。

CMSes在 LIBs、SIBs 和 PIBs 中的反应机理相似，通常涉及两个主要过程：插层-转化和插层-转化-合金化。最初，Li⁺、Na⁺ 或 K⁺ 离子嵌入 CMSes 结构中，层状金属硒化物具有更高的插层容量，使它们能够储存更多的离子并获得更高的比容量。随后，发生转化反应，其中 Se^2- 阴离子与碱金属离子（Li⁺、Na⁺ 或 K⁺）反应形成金属相。在转化反应之后，如果所得金属具有足够的电化学反应性，则会发生合金反应。该过程往往伴随着较大的体积膨胀。在 CMSes 中，碱金属离子存储过程涉及不同电压下的一系列连续反应，形成多个中间化合物。

CMSes主要包NiCo-Se，MoCo-Se，FeCo-Se，ZnCo-Se等，不同类型的CMSes  在储能机制和性能方面表现出显着差异，这在很大程度上受其化学成分、晶体结构、电子性质和离子扩散能力的影响。硒化镍和硒化钴具有相似的性质，表现出相同的插层-转化机制。由于它们的非层状结构，插层对容量的贡献最小，其中转化反应占主导地位。多电子转换过程使 Ni-Co 硒化物能够在 LIBs 和 SIBs 中实现高比容量。然而，在 PIBs 中，转化过程中复杂的中间反应阻碍了初始相的再生，导致稳定性差。相比之下，硒化钼具有层状结构，通过插层对容量有显着贡献，在构建异质结构、优化形貌和应用碳涂层后，其表现出优异的性能。硒化铁具有低离子扩散势垒、高电导率和高理论容量。因此，Fe-Co 硒化物实现了优异的稳定性和倍率性能。锌钴硒化物受益于合金反应，从而产生更高的初始容量，但以牺牲结构稳定性为代价，通过形态工程和碳复合，可以实现高达 500 mAh g^-¹ 的超高比容量。

与硅基和碳基材料相比，CMSes 表现出卓越的倍率性能、更高的比容量和增强的长循环稳定性。然而，它们的能量密度和生产成本对未来的应用提出了重大挑战。尽管 CMSes  的探索取得了重大进展，但仍有许多挑战需要克服：1）更深入地了解 CMSes的储能机制对于应对挑战和提高性能至关重要。将理论计算与原位实验技术相结合，可以深入了解充电/放电过程中的相变和形态变化。2）碳基复合材料有效增强了 CMSes 的导电性和循环稳定性。碳还有助于缓解材料充/放电循环期间的体积膨胀，提高结构稳定性和循环性能。然而，选择合适的碳材料并确保与 CMSes  的协同作用，对于优化电池性能至关重要。3）CMSes 工业应用的挑战来源于复杂的合成过程和与大表面积结构（如，多壳结构等）相关的高成本。合成需要严格的条件，因为温度、溶剂和反应时间等因素的微小变化会导致形态不一致，从而影响性能和稳定性。确保在大规模下保持一致的形态和稳定的性能较为困难。虽然具有大表面积的结构具有显著的性能优势，但对于工业应用来说，平衡高性能与低成本仍然至关重要。优化合成过程，可以提高 CMSes 在未来应用中的可行性和竞争力。

Recent advances of cobalt-based bimetallic selenides anodes for high-performance rechargeable alkali metal-ion batteries

何妍妍，博士，齐鲁工业大学硕士生导师。主要研究方向为锂/钠/钾离子电池电极材料结构设计、合成及性能研究。主持和参与多项国家自然科学基金，山东省自然科学基金青年项目、面上项目等，以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文30余篇，被他人引用1000余次，获授权中国发明专利4件。

周国伟，博士，齐鲁工业大学二级教授，博士生导师。国务院政府特殊津贴专家、山东省有突出贡献中青年专家、山东省优秀科技工作者、山东省优秀研究生指导教师，任Acta Phys. -Chim. Sin. (物理化学学报)编委。主持国家自然科学基金面上项目、教育部重点项目、教育部留学归国人员基金、山东省自然科学基金重点项目等20余项， 以第一完成人获山东省自然科学二等奖1项、山东省科技进步二等奖2项、山东高等学校自然科学一等奖2项，以主要完成人获山东省自然科学一等奖1项，获山东省自然科学学术创新奖。在国际知名期刊Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Powder Mater., Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等期刊发表SCI论文160余篇，以第一发明人获授权中国发明专利50余件、美国发明专利2件。