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文 章 信 息
基于BODIPY的超分子配合物作为氧还原和析氢反应的双功能电催化剂及在锌-空气电池的应用
第一作者：张文洁
通讯作者：李允伍*，刘晓霞*，周炯*
单位：东北大学，聊城大学
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研 究 背 景
能源短缺和环境污染的日益加剧凸显了对清洁和可再生能源技术的迫切需求。电化学能量存储与转换设备，如金属-空气电池、燃料电池和水分解系统，被视为传统化石燃料的有力替代品。其中，氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）这些新能源设备的关键组成部分。然而，ORR和HER固有的缓慢动力学和高过电位严重制约了能量存储与转换设备的发展。铂基催化剂因其高活性被认为是ORR和HER最有效的催化剂之一，但其高成本和低耐久性限制了其大规模商业化应用。因此，开发高效、低成本且稳定的非贵金属多功能电催化剂至关重要。目前，非贵金属催化剂因其高效的电催化活性和低成本被视为替代铂基催化剂的潜在材料，其中金属-氮-碳（M-N/C，M = Fe, Co, Mn等）催化剂尤为重要。这些催化剂可通过氮和碳前驱体通过牺牲模板法热解合成，具有优异的催化活性和稳定性。然而，高温热解过程常导致内部结构坍塌和前驱体排列重构，形成复杂且随机的活性位点，给ORR和HER催化剂研究带来巨大挑战。因此，开发简单、可控的合成方法以制备具有明确催化位点的非贵金属催化剂具有重要意义。分子催化剂因其结构明确、合成过程简单且具有高效电催化活性而备受关注。锌-空气电池因其高能量密度、安全性好、成本低和环境友好性在能量存储与转换领域备受关注。作为电池的关键组件，空气电极的性能对系统的效率和稳定性具有决定性影响。近年来，非贵金属基材料，如过渡金属氧化物、氮掺杂碳材料和分子催化剂，因其良好的催化性能、成本效益和结构可调性成为研究热点。
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文 章 简 介
近日，来自东北大学的周炯教授，刘晓霞教授与聊城大学的李允伍教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“BODIPY-based supramolecular complexes as oxygen reduction reaction and hydrogen evolution reaction bifunctional electrocatalysts for Zinc-air battery”的研究论文。该论文通过简单的有机合成工艺，合成了两种基于BODIPY的超分子配合物（BODIPY-Mn-bipy-I 和 BODIPY-Mn-bipy）作为ORR和HER的双功能电催化剂。研究发现，碘取代基的引入有利于增强超分子复合物的电子传输能力，从而提高电催化剂的催化性能。得益于碘取代基、BODIPY 的 π 共轭体系和 Mn-bipy 活性单元的协同作用，BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂具有较高的 ORR/HER 双功能电催化活性和稳定性。特别是，BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂还可用作锌-空气电池的高效耐用空气阴极催化剂。基于密度泛函理论的第一性原理计算表明，BODIPY-Mn-bipy-I具有很高的活性和选择性。这项工作为开发和设计高效、稳定的多功能分子催化剂提供了一个新的平台，也为开发非贵金属催化剂提供了一条简便、新颖的途径。
图1. BODIPY-Mn-bipy-I具有ORR/HER双功能电催化活性。
图2. 基于 BODIPY 的超分子配合物的合成。
图 3. (a) BODIPY-Mn-bipy-I（红色）、BODIPY-Mn-bipy（紫色）、BODIPY-bipy-I（橙色）和 BODIPY-bipy（绿色）的傅立叶变换红外光谱。(b) BODIPY-Mn-bipy-I 的 (c) Mn 2p、(d) N 1s、(e) C 1s 和 (f) I 3d 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 和高分辨率 XPS 光谱。BODIPY-Mn-bipy-I (g) 和 BODIPY-Mn-bipy (h) 的扫描电镜图像。
图 4. (a) BODIPY-bipy、BODIPY-bipy-I、BODIPY-Mn-bipy、BODIPY-Mn-bipy-I 和 20% Pt/C 在氧气饱和的 0.1 M KOH 溶液中的 LSV 曲线，RDE 电极转速为 1600 rpm。(b) BODIPY-Mn-bipy-I 在不同转速下的极化曲线。插图为K-L图。(c) BODIPY-bipy、BODIPY-bipy-I、BODIPY-Mn-bipy、BODIPY-Mn-bipy-I 和 20% Pt/C 在 0.5 V 和 JL 下的起始电位（Eonset）、半波电位（E1/2）和电子转移数（n）。(e）BODIPY-Mn-bipy-I 在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的旋转环盘电极（RRDE）实验。(f) BODIPY-Mn-bipy-I 的总氧还原产物中过氧化物的百分比和电子转移次数。
图 5 (a) BODIPY-Mn-bipy-I、BODIPY-Mn-bipy 和 20% Pt/C 的 LSV 曲线和 (b) Tafel 斜率值；(c) BODIPY-Mn-bipy-I 在 1 M KOH 溶液中，扫描速率为 20 至 200 mV s-1 时，0.20 至 0.30 V 对 RHE 的循环伏安图。(d）BODIPY-Mn-bipy-I（红色）、BODIPY-Mn-bipy（蓝色）和 20% Pt/C（黑色）的 Cdl值。(e) BODIPY-Mn-bipy-I（红色）、BODIPY-Mn-bipy（蓝色）和 20% Pt/C（黑色）的电化学阻抗谱。(f) BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂在 5000 个循环前后的 LSV 曲线。
图 6 (a) 锌空气电池的简化模型。(b) 锌空气电池的开路电压图（插图：开路电位照片）。(c) 基于 BODIPY的催化剂的锌空气电池的极化曲线和相应的功率密度曲线。(d) BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂锌-空气电池的速率性能。(e) 5 mA cm-2 时 BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂（红色）和 BODIPY-Mn-bipy 催化剂（黑色）锌-空气电池的比容量。(f) 由两个 BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂锌-空气电池驱动的蓝色 LED 灯的照片。(g) 110 小时内电流密度为 5 mA cm-2 的长期稳定性曲线（插图：锌空气电池开始、中间和结束时的充放电效率）。
图 7 BODIPY-Mn-bipy-I (a) 和 BODIPY-Mn-bipy (b) 的电催化反应机理。
图 8 BODIPY-Mn-bipy-I （红色）和 BODIPY-Mn-bipy （黑色）的电催化自由能。
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本 文 要 点
要点一：制备了基于氟硼二吡咯化合物（BODIPY）的超分子配合物，并将其用作电催化剂
通过简单的有机合成工艺制备出基于二吡咯烷硼（BODIPY）的超分子配合物BODIPY-Mn-bipy-I 和 BODIPY-Mn-bipy, bipy = 2，2’-联吡啶。通过在 BODIPY 单元中引入碘取代基，可以有效调节基于 BODIPY 的超分子配合物的ORR和HER性能。含有碘取代基和Mn(I)-bipy活性单元的BODIPY-Mn-bipy-I催化剂可用作双功能电催化剂。
要点二：BODIPY-Mn-bipy-I催化剂具有较高的ORR/HER双功能电催化活性和稳定性。
BODIPY-Mn-bipy-I催化剂具有ORR和HER的双功能催化性能，在10 mA cm-2 的条件下，ORR的半波电位为0.84 V，HER的过电位为36 mV。DFT 计算表明，与BODIPY-Mn-bipy催化剂相比，BODIPY-Mn-bipy-I催化剂具有更好的电催化活性和选择性。
要点三：BODIPY-Mn-bipy-I 催化剂可用作锌-空气电池的高效耐用空气阴极催化剂。
基于BODIPY-Mn-bipy-I良好的ORR电催化性能，组装了以BODIPY-Mn-bipy-I作为空气电极的锌-空气电池装置。研究发现，使用BODIPY-Mn-bipy-I催化剂组装的锌-空气电池在5 mA cm-2 时的峰值功率密度为176 mW cm-2，比容量为815.2 mAh g-1。
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文 章 链 接
BODIPY-based supramolecular complexes as oxygen reduction reaction and hydrogen evolution reaction bifunctional electrocatalysts for Zinc-air battery
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160369
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通 讯 作 者 简 介
周炯教授简介：周炯，东北大学教授，博士生导师。2019年博士毕业于浙江大学，随后在美国纽约州立大学布法罗分校从事博士后研究。2021年加入东北大学开展独立研究工作，任海外百人青年特聘教授，博士生导师，有机超分子材料与应用学科带头人。主要从事超分子化学方面的研究工作，当前的主要研究兴趣包括基于主客体化学的响应性自组装、超分子配位化合物和功能材料。在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv Mater., Nat. Commun., PNAS等期刊发表SCI论文60余篇，被引用4000余次，其中12篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI热点论文，封面论文8篇。担任eScience, Exploration, Smart Molecules, Carbon Energy, VIEW, AJPS等期刊青年编委。曾获浙江大学竺可桢奖学金（2018年），浙江大学优秀毕业生（2019年），浙江省优秀毕业生（2019年），沈阳市高层次领军人才（2021年），国际先进材料学会会士（2022年），国际科学组织Vebleo协会会士（2022年），国际先进材料学会科学家奖（2023年），全球前2%顶尖科学家（2023年），东北大学五四奖章（2024年），东北大学青年岗位能手（2024年），全球前2%顶尖科学家（2024年）等。指导的博士生获得国家奖学金（2023年），第三届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖（2024年），中国科协青年人才托举工程首批博士生专项计划（2025年）；指导的硕士生获得国家奖学金（2024年）；指导的本科生获得东北大学本科生校级优秀毕业论文（2023年，2024年）。
刘晓霞教授简介：刘晓霞，东北大学教授，博士生导师。于吉林大学化学系获学士学位，东北大学化学系获硕士学位，香港大学化学系获博士学位，2006年赴德国马普学会固态研究所任客座研究员。主要从事电极材料设计合成，在可充电电池、超级电容器等储能器件中的电化学性能和储能机理研究等工作。主持完成了国家自然科学基金（2020、2016、2012、2007）、中国-爱尔兰科技合作研究基金等项目，作为第一完成人获得了辽宁省自然科学一等奖（2022）。
李允伍教授简介：李允伍教授，聊城大学，硕士生导师。于东北师范大学获硕士学位，南开大学获博士学位，主要研究方向为金属-有机框架(MOFs)/团簇晶态材料在电催化/金属-空气电池和荧光传感方面的应用。主持国家自然科学基金2项(21403102, 21771095)，山东省优青1项(ZR2017JL013)，山东省高校青创团队1项(2019KJC027)。入选聊城大学“百人计划”、“光岳英才”、英国皇家化学会“全球前1%高被引中国作者”。第一/通讯作者在Chin. Chem. Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS AMI、J. Mater. Chem. A/C、Chem. Commun.、Inorg. Chem.等国内外重要学术期刊发表SCI论文60余篇，参编《配位聚合物化学》(2019)、《多酸化学概论》(2009)学术专著2部。入选“全球前2%顶尖科学家榜单”、英国皇家化学会“全球前1%高被引中国作者”等。
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