桂林理工大学，北京高压科学研究中心，北京科技大学：钨青铜W3Nb2O14纳米棒：低应变和择优取向延长高倍率锂离子存储的循环寿命

第一作者：张文达，徐成昕

通讯作者：匡小军*，唐明学*

单位：桂林理工大学，北京高压科学研究中心，北京科技大学

由于大规模储能和电动汽车的快速发展，市场对高倍率锂离子电池（LIBs）的需求越来越强烈，因此，目前探索高倍率阳极材料对于研发先进电池至关重要。近年来，作为快充负极领域的热门材料，铌基钨青铜（TB）嵌入型阳极材料受到了全世界广泛的关注研究。由于其具有开放多元环通道的结构特征，理论上为嵌入的锂离子扩散提供了三维路径，使得该类材料即使在微米尺寸也可以实现超快的充放电能力。然而，它们普遍存在较低比容量和较短循环寿命的问题，这严重阻碍了该类材料的实际应用。该问题在固相法合成的微米级W₃Nb₂O₁₄阳极案例中尤其明显，虽然其具有高速率性能，但在长时间循环后，容量保持率会严重衰减。

近日，桂林理工大学的匡小军教授与北京科技大学的唐明学教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Tungsten Bronze W₃Nb₂O₁₄Nanorod: The Low-Strain and Preferred Orientation Enables Long-Life for High-Rate Lithium-Ion Storage”的研究性文章。该文章报导W₃Nb₂O₁₄纳米棒具有较好的综合电化学性能，揭示了纳米棒材料的择优取向对长循环性能的影响，固态核磁共振和理论计算研究了其锂离子嵌入机制。

用XRD对纳米级和微米级W₃Nb₂O₁₄粉末进行了表征，所有的衍射峰都可以用空间群P21212 的数据进行匹配。W₃Nb₂O₁₄的Rietveld精修初始结构模型（图1a）采用W_10.7Nb_6.3O₄₇，晶格参数的精修结果为：a = 12.2258(3) Å， b =36.6021(0) Å， c=3.9414(9) Å（V=1763.782(4)Å3）， α=γ=β=90°。图1b展示了沿c轴分别由共角(Nb/W)O6八面体共顶点构建的三元环、四元环和五边形通道结构，该结果与球差电镜图相符。SEM二次电子图（图1c）显示了长度为1 ~ 0.5 μm，宽度为50 ~ 80 nm的规则纳米棒。为了探究W₃Nb₂O₁₄纳米棒的详细形貌和微观结构，对单个W₃Nb₂O₁₄纳米棒进行了透射电镜表征（图1d）。HRTEM图像（图1e）显示了（001）面垂直于（040）面，其面间距值d分别为0.89 nm和0.37 nm，与SAED数据（图1f）一致。这一结果表明W₃Nb₂O₁₄纳米棒在沿[001]的方向具有优势，这一观点被XRD谱图的最高峰（001）证明。W₃Nb₂O₁₄纳米棒的择优生长方向通常为[001]，这可能是由于c方向较短利于成核生长。使用HADDF-STEM的EDS-mapping技术，在纳米尺度上进行元素分布检测（图1g），结果证明W、Nb、O元素分布均匀。

分别对微米级和纳米棒W₃Nb₂O₁₄进行恒流充放电实验，图2a显示了从0.2C到50C不同电流密度下的倍率性能。纳米棒W₃Nb₂O₁₄在0.2C时的比容量为201 mA h g^-1，微米尺寸W₃Nb₂O₁₄的质量比容量为171 mA h g^-1，分别对应于1.4和1.2 Li⁺/TM（图2b），这表明纳米工程有效地将初始容量提高了17%。在倍率升高到50C时，W₃Nb₂O₁₄纳米棒的容量保持在0.8 Li⁺/TM (107 mA h g^-1)，相应的容量保持率为54%（图2c）。相比之下，微米尺寸的W₃Nb₂O₁₄的容量仅为0.5 Li⁺/TM (75 mA h g^-1)，容量保留率为40%（图2c）。结果表明，纳米化能显著提高其倍率性能和容量。进一步研究其大电流下的长循环性能，在50C时，纳米棒W₃Nb₂O₁₄循环1000次、2000次、3000次的容量保持率分别为91%、86%和80%，而微米W₃Nb₂O₁₄的容量保持率分别只有71%、62%和54%。

图3a为原位XRD图随充放电曲线的变化规律。经过一次充放电，所有的XRD峰都恢复到原来的位置，结构演化的可逆性很好。值得注意的是，（121）峰在整个过程中几乎没有移位（图3b）。为了进一步探究晶格参数的演化，对原位XRD数据进行精修。整体来看，参数a、b、c和V反映了嵌/脱锂离子过程中复杂的非线性、强各向异性结构演化过程。此外，V值的演化强烈依赖于b的变化，且总是受到c方向的抑制。结合上述形貌研究结果，W₃Nb₂O₁₄纳米棒在b方向生长受到抑制，而c方向具有优势，这说明具有优势晶面（001）的W₃Nb₂O₁₄纳米棒在充放电过程中择优取向有利于其循环稳定性。具体来看，放电过程中晶胞参数演化可分为4个阶段（图3c）。(i) 首先，从开路电压到2.1 V， a、b随c的减小而同步增大，导致体积V几乎无变化。(ii) 从2.1 V到1.8 V， a、b、c同时略有增大，达到最大值V。（iii）在1.8 ~ 1.5 V范围内，a和b随c的增加而缓慢下降，有效抑制了V的变化。（iv）从1.5 ~ 1.2 V， a增大，但b和c减小，导致完全锂化状态下V减小。单胞体积变化（∆V）被视为与循环稳定性相关的结构应变的测量指标。其中，W₃Nb₂O₁₄纳米棒在完全锂化状态下的最大∆V为2.9%，最小∆V仅为0.4%。

为了探测嵌入Li⁺的局部化学环境，对锂化后的W₃Nb₂O₁₄进行ssNMR测试。图4a显示了不同充放电状态下的离位6Li MAS-NMR谱。总体来看，在首圈循环过程中，核磁谱表现出良好的可逆性，与原位XRD数据一致。其中，在放电至2.1 V时，只观察到一个位于~0 ppm的峰，这可能是由于Li⁺最初嵌入到五元环通道。在进一步放电至1.5 V和1.2 V后，观察到高场的拖尾信号，这可能来自不同局域环境的Li⁺，如三元环和四元环隧道。在充电过程中，阳极呈现出相反的6Li核磁共振信号趋势。一个周期后，阳极尾部信号首先减小，出现一个尖峰。充电至3 V的残余信号可能来自阳极内不可逆的Li⁺或未洗涤的电解质。为了更好理解反应途径，对放电至1.5 V和1.2 V的电池进行模拟（图4b）。对于放电到1.5 V的样品，在0.3 ppm时78%的信号可能来自五元环通道，而在-1.9 ppm时22%的信号可能来自四元环通道。当深度放电至1.2 V时，在0.3、-1.9和-6 ppm处的三个峰分别归属于五元环、四元环和三元环通道的Li⁺。从1.5 V到1.2 V, -1.9 ppm的积分从22%增加到25%，表明Li⁺先插入四元环隧道，然后嵌入三元环通道。总之，锂离子嵌入的顺序和分布与隧道的大小有一定的倾向性。为了进一步证明该结果，进行DFT计算，有三个Li⁺存储位点，分别对应于五边形、四边形和三角形隧道的中心，定义为Li₁、Li₂和Li₃。计算结果Li₁、Li₂和Li₃的形成能分别为-2.36、-1.21和-1.15 eV。表明五元环通道更倾向于Li⁺离子的储存，这与核磁共振分析结果吻合。

铌基钨青铜材料负极具有高倍率的特点，当前成为全世界的研究热点，但是其长循环性能差的问题任然未有效解决。纳米工程技术在电池领域中的应用使得电池材料发展迅猛，之前的工作主要将纳米电池材料性能提升的原因笼统地归因于材料的尺寸效应，然而，对于纳米材料的择优生长取向与电化学过程中材料内部结构变化的关系并未得到足够的重视和细致的研究，本文聚焦于钨青铜纳米棒的生长取向与电化学过程中晶胞参数变化的关系，揭示了其长循环性能改善的原因，并提出控制晶体生长方向以提高材料在充放电过程中稳定性的理论，该理论为后续设计先进电池材料提供了有效方案和启示。

“Tungsten Bronze W₃Nb₂O₁₄ Nanorod: The Low-Strain and Preferred Orientation Enables Long-Life for High-Rate Lithium-Ion Storage”

唐明学教授简介：北京科技大学教授、北京高压科学研究中心访问研究员、博士生导师。主要发展高级固体磁共振技术（核磁共振和电子顺磁共振），原位和非原位研究极端条件下（高温/高压）合成的功能材料，解析其微观结构；在线跟踪研究材料工作状态下的动力学、热力学，以期揭示材料的工作原理和限制因素。同时拓展磁共振技术在光电材料、催化等多领域的交叉应用。代表性研究成果发表在Nat. Commun., PNAS, JACS, Angew. Chem., Nano Lett., Chem. Sci., Chem等国际知名期刊，出版英文专著三章，主持国家“高层次人才科研“项目，国家自然科学基金面上项目，共同参与基金委重大项目，科技部重点项目等。

张文达博士：硕博连读毕业于桂林理工大学（导师：匡小军），期间于北京高压科学研究中心（导师：唐明学）和北京大学（导师：鞠晶）联合培养，擅长粉晶衍射结合透射电镜与固态核磁共振进行复杂结构解析。目前研究领域为无机固态能源材料，主要研究电极材料和离子导体的构效关系，利用多种互补离位和原位技术研究材料的晶体/局域结构与电化学性能变化的关系。目前以第一/共同作者身份在PNAS、Nano Lett., JMCA等国际化学与材料类期刊上发表论文十余篇。