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文 章 信 息
第一作者：赵振云
通讯作者：张利强*，吕建国*
单位：浙江大学，浙江理工大学，燕山大学
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研 究 背 景
铵离子储能器件以铵盐水溶液作为电解液、不使用金属电极，避免了燃爆、毒害和枝晶刺穿隔膜短路等潜在风险，且铵盐水溶液pH值适中、成本低廉。因此，铵离子储能器件具有出色的安全性、环境友好性和经济性优势，有望作为新一代高安全储能体系在新能源交通工具、大型储能系统和可穿戴电子产品等领域发挥重大作用。锰氧化物是广泛研究的正极材料之一，其副反应对储铵性能影响显著，但目前尚缺乏关于锰氧化物电极储铵副反应的系统性研究，这限制了其可逆容量和能量密度。
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文 章 简 介
近日，浙江大学吕建国、燕山大学张利强、浙江理工大学赵振云课题组合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Facilitated Self-Adjusting Mechanism with Mn2+ Additive in Electrolyte for Ammonium-Ion Hybrid Supercapacitors”的文章。
图文摘要：MnO2电极的储铵自调节机制和微量Mn2+盐电解质添加剂策略。
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本 文 要 点
要点一：锰氧化物电极的储铵自调节机制
通过简单的原位电化学氧化法在碳布上生长了混合相β-/γ-MnO2电极，揭示了其储铵长循环中的自调节机制。长循环中，除了公认的MnO2溶解反应外，MnO2再沉积反应和NH4+不可逆插入反应也同时存在，三种副反应之间互相竞争、渐渐达到动态平衡，导致循环过程中容量的衰减和回升。此外，MnO2电极结构将发生不可逆变化，部分β-/γ-MnO2转化为δ-MnO2，并形成一层7Mn(OH)2▪2MnSO4▪H2O固液界面膜，提高了电极的离子可及度和结构稳定性。该工作研究了由于副反应互相竞争导致体系中结构/成分动态变化的“储铵自调节机制”。
要点二：微量Mn2+盐电解质添加剂策略以提高储铵性能
提出在铵盐电解液中加入微量Mn2+盐添加剂这一策略以促进“自调节机制”、提高储铵性能。最终，以β-/γ-MnO2为正极、活性炭（AC）为负极，以添加了8 mM Mn(NO3)2的(NH4)2SO4溶液为电解液，组装的铵离子储能器件在0~2 V电压窗口中显示出60.2 mAh g-1@0.5 A g-1的比容量，最大能量密度和功率密度分别为60.2 Wh kg-1和5000 W kg-1。
要点三：电荷存储反应和体系副反应的反应式如下：
图1. 结构特征: (a, b) 低、高倍率SEM图像; (c) 横断面SEM图像; (d-f) 高分辨Mn 3s、Mn 2p、O 1s XPS曲线; (g) XRD图谱; (h) HRTEM和SAED图像; (i) 选定区域放大图像。
图2. 三电极测试和非原位表征: (a-c) CV、GCD曲线和倍率性能; (d) 长循环性能; (e) 活化前后GCD曲线; (f) 不同电压状态图示; (g-i) 不同循环阶段中（首2圈、1000圈活化后）不同电压状态下的非原位XPS曲线和 (j) XRD图谱。
图3. MnO2电极的储铵自调节机制和微量Mn2+盐电解质添加剂策略。
图4. 电解质添加剂对储铵性能和电解质特性的影响: (a) MnO2电极在含有不同种类Mn2+盐添加剂(NH4)2SO4电解液中的GCD曲线; (b-e) MnO2电极在添加了8 mM Mn(NO3)2的(NH4)2SO4电解液中的CV曲线、GCD曲线、倍率性能和长循环性能; (f-h) 加入8 mM Mn(NO3)2添加剂前后(NH4)2SO4电解液的LSV、Nyquist曲线和Raman光谱。
图5. Mn(NO3)2添加剂在长期储铵中对电极结构的影响：(a) 纯碳布在Mn(NO3)2添加(NH4)2SO4电解液中的前5圈CV曲线; (b) MnO2电极在(NH4)2SO4电解液中活化后满充状态（Act-1.2 V）、纯碳布在Mn(NO3)2添加的(NH4)2SO4电解液中经历5圈CV扫描后满充状态（CC-Add-1.2 V）、MnO2电极在Mn(NO3)2添加的(NH4)2SO4电解液中长循环后满充（Add-1.2 V）和满放（Add-0.4 V）的非原位XRD图谱; (c-f) MnO2电极在有、无添加剂的(NH4)2SO4电解液中经历长循环后的非原位XPS测试结果，包括元素含量、高分辨Mn 3s、N 1s和O 1s图谱; 以及(g) 非原位ATR-FTIR图谱和 (h-i) SEM图像。
图6. MnO2//AC储铵器件（电解液为添加了8 mM Mn(NO3)2的(NH4)2SO4溶液）的性能：(a-e) 两电极测试体系的GCD曲线、倍率性能、长循环性能、与其他相关报道的性能对比、Nyquist曲线; (f-g) 扣式装置的倍率性能、长循环性能。
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文 章 链 接
Facilitated Self-Adjusting Mechanism with Mn2+ Additive in Electrolyte for Ammonium-Ion Hybrid Supercapacitors
https://doi.org/10.1002/smll.202410005。
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通 讯 作 者 简 介
吕建国，浙江大学材料学院、硅及先进半导体材料全国重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰青、钱江人才、151人才；国际IEEE学会会员，中国材料学会、中国物理学会、中国化学学会、中国电子学会等高级会员；Chinese Chemical Letters、Tungsten、Materials等期刊编委。主要从事半导体薄膜与光电器件、电化学储能与系统集成、纳米材料与智能涂层的研究。主持承担国家和省部级科研项目15项、企业委托研发项目10项。获国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优博论文提名奖1项。授权国家发明专利70余件。在Nature Water、Chemical Society Review、Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI热点论文1篇、高被引论文12篇；SCI引用12000余次，H因子51。中国高被引学者，全球前2%顶尖科学家。
张利强，燕山大学亚稳材料国家重点实验室研究员，博士生导师。2020年入选国家优青，2021年入选河北省杰青。长期从事应用原位电镜技术揭示各类型新能源材料的工作与失效机理研究，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，以第一或通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Nano. Lett., ACS nano等国际知名期刊发表论文70余篇，他引5000余次，并授权发明专利共计17项。
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第 一 作 者 简 介
赵振云，浙江理工大学材料科学与工程学院讲师。2024年博士毕业于浙江大学，师从叶志镇教授（院士）和吕建国副研究员（浙江省杰青）；同年加入陈韦教授（国家级高层次人才）团队从事教研工作，主要研究柔性电极材料及其电化学储能器件。近5年以一作身份在Chem. Soc. Rev、Adv. Funct. Mater、Chem. Eng. J、Small等期刊发表10篇SCI论文，其中1篇入选ESI高被引和热点论文，授权专利12项。
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