龙晓静教授，Small观点：用于二电子氧还原的有机凝胶基聚合物电催化剂

第一作者：李莉莉，王彬彬

通讯作者：龙晓静*

单位：青岛大学

过氧化氢（H₂O₂）是一种潜在的能量载体和环保型氧化剂，在各种医疗和化工领域具有重要的应用前景。目前，H₂O₂的生产主要依靠传统的蒽醌工艺，该工艺能耗高且复杂。电催化氧还原法制备过氧化氢是一项绿色新技术，具有可持续性、安全性和清洁性等优点，有望取代传统的蒽醌法。在氧还原反应（ORR）中，设计经济高效的电催化剂是一个关键因素。碳基无金属电催化剂，以其结构明确、单元可调、比表面积大而著称，在电催化领域表现出了巨大的潜力，但这些催化剂普遍是固体和粉末，具有易碎性和不溶性，对它们的实际加工性能和广泛应用构成了重大障碍。有机聚合物凝胶的特点是非流体胶体或具有饱和液体的聚合物网络，具有高可调节性的成分，容易的合成路线和直接功能化。这些独特的特性可以缓解传统固体催化剂所面临的挑战，如电荷转移受阻和接近活性位点受限。值得注意的是，最近关于凝胶电催化的报道主要集中在水凝胶和气凝胶上。对无金属有机凝胶聚合物催化剂的研究相对较少，迫切需要针对2e^– ORR催化剂进行合理设计。

基于此，来自青岛大学的龙晓静教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Organogel Polymer Electrocatalysts for Two-Electron Oxygen Reduction”的观点文章。该文章提出了一种创新的策略来协同调节主链分子骨架的刚性和烷基侧链的长度，从而开发出具有溶胶-凝胶温度敏感相变的有机凝胶基聚合物，该聚合物有望在电催化过程中实现高选择性和增强活性。特别是，具有短烷基侧链的Ph-FL1在碱性介质中表现出优异的2e^– ORR活性，对H₂O₂的选择性达到98.6%，产率达到4080 mmol g⁻¹ h⁻¹，该性能超过了大多数无金属碳基电催化剂。理论计算结果表明，C=N基团的碳原子（位点-3）为潜在的催化活性位点。

图1. 具有不同烷基链长度的刚性有机凝胶聚合物TPB-FL8、TPB-FL1、Ph-FL8和Ph-FL1

柔性侧链提高了共轭聚合物在有机溶剂中的溶解度，而电子转移主要取决于共轭主链和链间的相互作用，可以通过修饰侧链来进一步优化。此外，减少链长有助于减少分子间的距离，增强分子间的相互作用。受这些原理的启发，通过希夫碱缩合反应，合成了一系列具有不同烷基侧链长度和刚性分子骨架的有机聚合物。

要点二：最低未占据分子轨道（LUMO）和最高已占据分子轨道（HOMO）以及静电电位表面图分析

图2. 分子构型，Kohn-Sham LUMOs， HOMOs和静电电位表面图

有机凝胶聚合物的最低未占据分子轨道（LUMO）定位在刚性TPB和Ph单元上。相反，最高已占据分子轨道（HOMO）位于芴基单元上。不同主链刚性和烷基链长度的有机凝胶聚合物具有独特的供体-受体特性，有助于在催化反应过程中有效地转移电荷。静电电位表面图显示负电位区主要位于芴基单元上。并且随着非极性烷基侧链的缩短，芴基单元周围的电位更负。此外，分子骨架内侧链较短的TPB-FL1和Ph-FL1上电荷的不均匀分布也利于增加ORR催化活性。

要点三：有机凝胶聚合物形貌表征

图3. a-h) TPB-FL8 （a,e）、TPB-FL1 （b,f）、Ph-FL8 （c,g）、Ph-FL1 （d,h）的SEM图像和EDS图，插图：尺寸分布。i-l) TPB-FL8 (i)、TPB-FL1 (j)、Ph-FL8 (k)、Ph-FL1 (l)的高分辨率TEM图像

扫描电镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，含甲基TPB-FL1和Ph-FL1呈不规则球形聚集形态，粒径约为0.55 μm。TPB-FL8和Ph-FL8的直径均超过1 μm，说明改变烷基侧链的长度可以影响分子间聚集行为，从而影响聚合物的粒径大小。X射线能谱（EDS）说明了碳原子和氮原子在有机凝胶聚合物中均匀分布。

要点四：有机凝胶形成过程及其示意图

图4. 温度诱导的凝胶-溶胶转化过程a) Ph-FL1和b) TPB-FL1凝胶形成的照片。c) 通过温度调节形成凝胶和溶胶的示意图

弱刚性的主链显著加强了凝胶内的物理交联点，促进了坚固网络结构的形成。同时，缩短亲脂烷基侧链的长度有效地降低了聚合物在极性溶剂中的溶解度，促进了聚合物链的自组装，提高了聚合物凝胶的可加工性。因此，与具有更长的烷基侧链的TPB-FL8和Ph-FL8相比，有二甲基侧链的TPB-FL1和Ph-FL1具有更短的凝胶时间和形成更好的凝胶态。值得注意的是，将湿凝胶加热到120°C时，会变成金黄色溶胶，在冷却到室温时又恢复到凝胶状态，表现出显著的热可逆溶胶-凝胶转变特性和卓越的可加工性。

要点五：电化学性能以及过氧化氢产率测试

图5. a) 在0.1 M KOH饱和O₂条件下，1600 rpm的LSV-RRDE。b) 相应的H₂O₂选择性曲线。c) 有机凝胶聚合物的电子转移数。d) 相应的Tafel图。e) Ph-FL1、TPB-FL1、Ph-FL8、TPB-FL8的Cdl值比较。f) 不同电流密度下Ph-FL1的H₂O₂产率和法拉第效率。g) Ph-FL1在0.4 V的固定盘电位下对H₂O₂的稳定性测试。h)报道的无金属碳基催化剂和Ph-FL1的起始电位和H₂O₂选择性分布

为了评估有机凝胶聚合物中主链分子骨架刚度和烷基侧链长度的协同调制对ORR性能的影响，采用典型的旋转环盘电极（RRDE）技术进行了电化学测试。在饱和O₂的0.1 M KOH电解液中，在1600 rpm下采集线性扫描伏安（LSV）曲线，Pt环电极采集H₂O₂氧化电流。含苯基的Ph-FL1在0.5 V时电子转移数下降至2.02，表明ORR过程中存在明显的二电子转移途径。此外，对H₂O₂的最高选择性达到了98.6%。电化学活性表面积通过电化学双层电容（Cdl）估算。具有短烷基侧链的弱刚性Ph-FL1的最大Cdl值（0.24 mF cm⁻²），表明在催化反应中具有明显的活性密度。采用电解计时电位法研究了三相流电解池中H₂O₂的电合成，以及传统的硫酸铈滴定法对H₂O₂产率进行检测。不同电流密度下的H₂O₂产率显示Ph-FL1产率达到最大值4.08 mol g⁻¹ h⁻¹，在电流密度为60 mA cm⁻²时，法拉第效率（FE）达到91%。在0.4 V下连续生成H₂O₂ 10 h耐久性测试后，Ph-FL1表现出长期稳定性，电流密度损失低，在0.1 M KOH电解液中H₂O₂选择性长时间保持在98%。

要点六：理论计算

图6. a) 优化了TPB-FL8、TPB-FL1、Ph-FL8和Ph-FL1的结构和活性位点。b) 有机凝胶聚合物的自由能（位点-3）。c) 计算得到的有机凝胶聚合物生成H₂O₂的2e⁻途径的ORR火山图。d-g) TPB-FL8、TPB-FL1、Ph-FL8和Ph-FL1的主要几何参数和主要原子上的Mulliken电荷。h-k) Fukui函数与吸附OOH*的ESP。

为了阐明有机凝胶聚合物在ORR过程中的活性中心，选择了6个潜在的活性位点，利用密度泛函理论（DFT）计算了2e⁻ ORR活性，通过B3LYP函数进一步计算吉布斯自由能（ΔG）来评估聚合物中活性位点的过电位，表明位点-3具有合适的吸附能力和电子结构，是2e⁻ ORR过程中最合适的活性位点。含有二甲基侧链的Ph-FL1 （0.43 eV）和TPB-FL1 （0.44 eV）的C=N基团的碳原子（位点-3）的过电位低于具有长烷基侧链的Ph-FL8 （0.51 eV）和TPB-FL8 (0.52 eV)，这表明在刚性主链和烷基侧链的协同调制中侧链长度的减少更有利于2e⁻ ORR过程。ΔG_OOH* （OOH*结合能）可评价2e⁻ ORR活性，其中理想催化剂ΔG_OOH*应为4.22 eV。最大UL为0.70 V。火山图的左侧表现出强OOH*结合，右侧为弱OOH*结合。其中，Ph-FL1更接近火山图的顶点，表现出更优的2e⁻ ORR催化剂。进一步利用福井函数预测亲电位以确定活性位点。

Organogel Polymer Electrocatalysts for Two-Electron Oxygen Reduction

龙晓静教授简介：龙晓静，女，博士，青岛大学生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室特聘教授。2018年1月在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位。2018年2月任青岛大学国家重点实验室教授、硕博士生导师。是泰山学者青年专家，山东省杰青，山东省高等学校“青创科技支持计划”创新团队带头人，英国皇家化学会JMCA新锐科学家，获中国科学院院长优秀奖。主要开展共轭/天然高分子能源材料的可控合成和功能调控方面的研究工作。迄今以第一/（独立）通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.（7）, Adv. Mater.（2）, Nat. Commun.等期刊发表论文30余篇。授权发明专利8项。主持国家自然科学基金（3项）、山东省泰山学者青年专家计划、山东省自然科学基金杰出青年基金、山东省自然科学基金优秀青年基金等科研项目15项。担任《应用化学》等期刊青年编委。