中国科学院大学伦正言课题组，AFM：高容量、长寿命阳离子有序岩盐阴极的设计原则- 大数跨境

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中国科学院大学伦正言课题组，AFM：高容量、长寿命阳离子有序岩盐阴极的设计原则

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2025-01-22

导读：中国科学院大学伦正言课题组，AFM：高容量、长寿命阳离子有序岩盐阴极的设计原则

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文章信息

高容量、长寿命阳离子有序岩盐阴极的设计原则

第一作者：刘凡君

通讯作者：伦正言

单位：中国科学院大学

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研究背景

电动汽车市场的快速增长加速了锂离子电池的发展，尤其是以实现更高能量密度和更长循环寿命以及更低成本为目标的锂离子电池。将目前阴极设计的化学空间从传统的镍-锰-钴（NMC）层状氧化物阴极扩展到含量丰富的过渡金属（TMs），为降低成本和稳定原材料供应链提供了重要机会。锂过量阳离子无序岩盐（DRX）阴极因其高容量和广阔的化学空间而有望成为下一代锂离子阴极。虽然DRX阴极缺乏长程阳离子有序性，但短程有序性（SRO）已被确定为DRX阴极中广泛存在的现象，并在其电化学性能中发挥着关键作用。研究者们提出了几种成分优化策略，旨在通过改变阳离子的SRO来提高电化学性能，包括掺杂铬、设计高熵成分或富含锰的成分。虽然这些策略被证明各自有效，但同时应用时它们之间的相互作用仍不明确。因此，需要制定成分设计的通用原则，以实现最佳的内在性能。

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文章简介

近日，来自中国科学院大学化学科学学院伦正言课题组，设计了一系列锂含量相同的DRX材料，包括

兼具高容量和长循环寿命的DRX阴极的成分设计策略：Cr³⁺替代、多元素（高熵）设计和富锰驱动DRX到δ的相变。结果发现，DRX到δ相变是实现最佳、均衡容量和循环寿命的最有利的设计方法；无论是掺杂铬还是掺入多元素，都不可避免地会稀释锰的浓度，从而限制性能的提高。最后提出了一种最佳成分Li_1.15Mn³⁺_0.55Ti_0.1Mn⁴⁺_0.2O₂来最大限度地形成δ相，从而平衡容量和循环性，进一步验证了这一点。在20 mA g^–1电流密度下容量可达289 mAh g^–1，1.5–4.8 V电压区间100次循环后的比容量高达204 mAh g^–1,（553 Wh kg^–1）。这些见解最终有助于设计出兼具高容量和长循环寿命DRX阴极，促进其商业化进程。

该成果以题为“Design Principles for High-Capacity, Long-Life Cation-disordered Rocksalt Cathodes”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。中国科学院大学化学科学学院2023级博士生刘凡君为第一作者，通讯作者为伦正言副教授。

图1. DRX阴极不同优化策略及组分设计。

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本文要点

要点一：系列DRX阴极的结构和电化学性能分析

所有提出的DRX样品均通过传统固态方法合成，并通过X射线衍射（XRD）验证了所有样品都呈现出Fm-3m空间群的纯无序岩盐（DRX）结构。利用扫描电子显微镜（SEM）对形态进行了详细表征，所有阴极都呈现出类似的颗粒形态，平均粒径约为 10 μm，能量色散光谱（EDS）印证了各类元素的均匀分布。在与导电碳（Super C65）进行SPEX研磨后，材料的粒径可减小到约 100–500 nm，从而获得更好的锂离子传输动力学。综合XRD和SEM分析表明，五种DRX阴极化合物在形态、粒度、元素分布或长程晶体结构方面没有明显差异。因此，它们在电化学特性上的任何差异都可能归因于内在的结构细节，如SRO或原位结构重排。根据这两组阴极的电化学性能，可以明显看出，与掺杂铬或多元素（高熵）掺杂相比，主要通过增加Mn³⁺含量和Mn⁴⁺的部分贡献来促进更完全的DRX至δ相转变，对于优化电化学性能来说是一个更关键的设计因素。

图2. 系列DRX阴极的结构表征。（a）XRD谱图；（b）与C65研磨前（上图）后（下图）M55M’10AN阴极的SEM图像；（c）研磨前M55M’10AN的SEM和EDS图像（标尺：4 μm）。

图3. 电化学性能。(a) M55M'10、M55、M55M'10AN和(b)M55M'10、M45M'20C、M45M'10C阴极在20 mA g^–1 电流密度下，在1.5–4.8 V电压区间内的首次循环电压曲线和前25次循环容量保持图（插图）。

要点二：M55M’10，M45M’10C和M55M’10AN阴极的深入电化学和结构特性分析

通过深入研究M55M’10、M45M’10C和M55M’10AN的电化学和结构演变，更严格地比较它们的相变程度。图4a和4b比较了M55M’10、M45M’10C和M55M’10AN在1.5–4.8 V、20 mA g^–1下循环时的容量和能量保持率。经过35次循环后，容量（能量）保持率优于迄今为止报道的大多数DRX阴极，这是因为它们具有富锰成分和DRX到δ的相变。值得注意的是，所有三种化合物都在~4 V和~2.9 V处出现了电化学平台，这是循环时在原位形成的尖晶石型结构的特征。与M45M’10C相比，这些特征在M55M’10和M55M’10AN中更为明显，这表明DRX到δ相变产生的尖晶石状相的比例更大。这与M55M’10和M55M’10AN比M45M’10C更好的循环性能相一致。应用了非原位X射线衍射（XRD）和固态核磁共振（ssNMR）从结构上确认和比较M55M’10、M45M’10C和M55M’10AN阴极的DRX至δ相变，从而进一步证实了这一论点。

图4. M55M’10，M45M’20和M55M’10AN阴极的电化学性能。（a）比容量、（b）比能量保持图；（c）首次、（d）第20次循环的电压比容量曲线；（e）第1、第2、第5、第10和第20次循环周期的dQ/dV曲线演化。

图5. （a）M55M’10，M45M’20和M55M’10AN阴极的非原位XRD谱图；（b）M55M’10，（c）M45M’20和（d）M55M’10AN电极首次及第20次循环后的7Li ssNMR谱图。

要点三：M55M’20阴极的结构特征和电化学性能

同样的固相法合成了锰含量更高且无杂质相的Li_1.15Mn³⁺_0.55Ti_0.1Mn⁴⁺_0.2O₂ （M55M’20）阴极，形貌粒径与上述五种DRX阴极相一致。并且电化学显示其既具有高容量，又有稳定的循环寿命。在20 mA g^–1电流密度下容量可达289 mAh g^–1，1.5–4.8 V电压区间100次循环后的比容量为204 mAh g^–1,（553 Wh kg^–1）。

图6. （a）XRD精修谱图；（b）与C65混合研磨前（上图）后（下图）的SEM图像；（c）SEM/EDS图像（标尺：4 μm）；（d）前20次循环的电压-比容量曲线；（e）第1、第2、第5、第10和第20次循环的dQ/dV曲线演化；不同电压区间内100次循环的比容量（f）和比能量（g）保持图。

要点四：前瞻

本研究通过设计和表征两组原型DRX阴极，明确证明了DRX到δ相变与其他两种策略（Cr³⁺掺杂和高熵）相比，更有利于在容量和循环性之间实现更好的平衡。这是由于尖晶石型阳离子晶格中的锂离子渗流比DRX晶格中的锂离子渗流更好，DRX-δ相变通过形成互联性更好的0-TM网络来增强锂离子传输。尖晶石状结构具有三维锂离子传输网络，与相邻阳离子的静电排斥力低，离子电导率高。此外，δ相的部分无序性还减少了有害的两相反应，减轻了锂脱出和嵌入过程中的晶格应变和Jahn-Teller效应，而这正是传统有序尖晶石容量衰减的关键原因。对于未来DRX阴极的成分设计，建议优先考虑DRX到δ相的转变，加入高Mn含量（通常高于0.6 per f.u.）。相反，由于电荷中性的限制，高锂离子过量（高于1.25 per f.u.）会限制DRX晶格中可容纳的Mn³⁺的数量，从而减缓δ相的形成。并且，富Mn³⁺/Mn⁴⁺的成分对δ相的形成至关重要，会缩小氧化还原活性过渡金属物种的选择范围，由于氧化还原不相容，Ni²⁺、Fe²⁺和V³⁺将被排除在外，这值得进一步仔细研究。

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文章链接

“Design Principles for High-Capacity, Long-Life Cation-Disordered Rocksalt Cathodes”

https://doi.org/10.1002/adfm.202419907

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通讯作者简介

伦正言副教授简介：中国科学院大学化学科学学院副教授，博士生导师，国家级青年人才。2016年毕业于中国科学技术大学，获材料物理专业学士学位；2020年毕业于美国加州大学伯克利分校，获材料科学与工程博士学位，导师Gerbrand Ceder教授；2021-2022年6月于英国剑桥大学进行博后研究，合作导师化学系Clare P. Grey教授和物理系Akshay Rao教授。研究方向为新型储能材料的设计合成，先进（原位）表征技术及其应用等。研究成果以第一或通讯作者发表在Nature Materials, Nature Energy, Chem, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials等期刊。课题组主要从事新型二次离子电池关键材料的结构设计、创新合成与先进表征等相关方向研究。