北京化工大学严乙铭课题组AFM：氧边共享策略增强P2型Na0.67MnO2阴极的插层动力学和空气稳定性

第一作者：刘袁鸣

通讯作者：杨志宇*，严乙铭*

单位：北京化工大学

随着现代社会的快速发展，对先进能源存储设备的需求日益增加，超级电容器因其快速充放电能力和高功率密度而受到广泛关注。然而，低能量密度和结构不稳定等挑战限制了其广泛应用。在众多有前景的材料中，层状过渡金属氧化物，特别是P2型Na_0.67MnO₂，由于其高比容量和成本效益而备受关注。尽管具有这些优点，P2型Na_0.67MnO₂仍面临显著问题，包括Na⁺离子的插层速度缓慢和在长时间循环过程中结构变形，这主要是由于Na⁺的较大离子半径造成的。Na⁺离子的反复插层导致显著的体积变化和结构崩溃，而材料对空气的敏感性也为储存带来挑战。为了解决这些问题，迫切需要创新策略来增强Na_0.67MnO₂的电化学稳定性和空气稳定性。材料结构的四面体间隙为改性提供了很好的位点，掺杂这些位点可以改善过渡金属-氧的共价性并促进Na⁺的迁移。本研究通过B3+离子掺杂实现氧边缘共享，优化了Na_0.67MnO₂的结构稳定性和电化学性能，提升了该类材料在能源存储技术中的应用价值。

近日，来自北京化工大学的严乙铭教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Oxygen Edge-Sharing Strategy in P2-Type Na_0.67MnO₂ Cathodes: Synergistic Enhancement of Intercalation Kinetics and Air Stability”的观点文章。该文章阐明了氧边共享策略在优化过渡金属和氧原子之间的相互作用中的关键作用，建立了Mn-O结构和电化学性能之间的关系。

通过固相法合成了硼掺杂的P2型Na_0.67MnB_xO₂（x = 0, 0.05，分别称为NMO和B-NMO）。采用电感耦合等离子体（ICP）分析了两种材料的化学成分。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，NMO呈现层状结构且颗粒粗糙不规则，而B-NMO表面更光滑。X射线衍射（XRD）结果表明，样品均为六方结构，空间群为P63/mmc。硼掺杂导致晶格参数c增加，Na层间距和Na-O键长得到改善，增强了Na⁺扩散动力学。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了硼在B-NMO中的存在，表明硼主要占据四面体间隙位点。

研究了硼掺杂对四面体间隙位点的影响及其通过氧边缘共享增强Mn-O共价性的贡献。动态接触角（DCA）测量显示，B-NMO的接触角为21°，表明硼掺杂抑制了水分子对材料表面的破坏。B-NMO的NaHCO3杂质含量明显降低，进一步确认了硼掺杂的优越性。软X射线吸收光谱（sXAS）和Mn XPS分析表明，B-NMO中锰的价态降低，Mn³⁺含量增加，Mn^3+/Mn⁴⁺比率为1.42，显示出硼掺杂的影响。高分辨率O 1s光谱显示，B-NMO的表面吸附氧含量略高于NMO，表明硼掺杂对氧缺陷的影响较小。O K边sXAS结果显示，B-NMO的TM 3d-O 2p杂化增强，表明其共价性更强。紫外光电子能谱（UPS）分析显示，B-NMO的功函数为2.74 eV，电子迁移率提高。电导率测试表明，B-NMO在不同压力下的电导率均高于NMO，表明硼掺杂显著改善了电子导电性。

通过在1.0 M Na₂SO₄电解液中测试三电极系统，评估了材料的电化学性能。循环伏安（CV）结果显示，B-NMO的CV面积大于NMO，表明其优越的伪电容性能和增强的电活性。B-NMO的比电容达到452 F g^-1，而NMO为354 F g^-1，且在20 A g^-1时保持247.2 F g^-1的电容保持率。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，B-NMO的电荷转移阻抗低于NMO，离子扩散阻力减小。B-NMO的钠离子扩散系数为2.52 × 10^^-17 cm² s^^-1，高于NMO的1.11 × 10^^-17 cm² s^^-1。原位拉曼光谱表明，B-NMO在充放电过程中具有可逆结构演变，而NMO则表现出结构稳定性降低。B-NMO在8,800个循环后容量保持率为96.75%，显著优于NMO的87.41%。这些结果表明，Mn-O-B氧边缘共享增强了B-NMO的结构稳定性。

为了进一步阐明通过氧边缘共享增强的TM-O共价性，进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，B-NMO中四个与硼相邻的氧原子的电荷比NMO更负，平均电荷为-1.43 e^-，表明氧配体框架稳固。电子位置函数（ELF）分析显示，强B-O共价键使氧原子获得额外电子，支持了Bader电荷分析。B-NMO的投影态密度（pDOS）显示Mn 3d和O 2p轨道之间的显著重叠，表明Mn-O相互作用增强。晶体轨道哈密顿人口（COHP）分析表明，B-NMO中Mn-O键的绝对COHP值高于NMO，进一步支持了增强的Mn-O共价性。此外，Na-O键强度减弱且键长增加，促进了B-NMO中Na⁺的快速扩散。Na⁺扩散能垒在B-NMO中为0.04 eV，显著低于NMO的0.15 eV，表明Mn-O-B氧边缘共享增强了Na⁺扩散。这些结果确认了Mn-O-B链接通过氧边缘共享不仅提高了电荷转移动力学，还增强了结构稳定性。

Oxygen Edge-Sharing Strategy in P2-Type Na_0.67MnO₂Cathodes: Synergistic Enhancement of Intercalation Kinetics and Air Stability

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文150余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。