燕山大学雷文伟副教授、高发明教授联合北航刘明杰教授，AS：宽温度范围内通过水失活电解质实现高输出电压水系超级电容器

第一作者：王宏基

通讯作者：雷文伟*，高发明*，刘明杰*

单位：燕山大学，北京航空航天大学

受工作电压低、耐温性差和高压不稳定等因素的限制，传统的对称水系超级电容器在宽温度范围内的能量密度并不理想。要开发出能在极端环境温度下提供稳定高电压输出（>2.0V）的水系柔性超级电容器（AFSCs），仍然具有挑战性。本文提出了一种在宽温度范围内构建具有超高输出电压的AFSC的策略，即通过调控分子间相互作用（溶剂化和氢键）及内亥姆霍兹平面（IHP），开发具有优异水失活性能的有机水凝胶电解质（OHE）。

基于此，来自燕山大学的雷文伟副教授、高发明教授与北京航空航天大学的刘明杰教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“High Output Voltage Aqueous Supercapacitors by Water Deactivated Electrolyte over Wide Temperature Range”的文章。该文章通过N-甲基吡咯烷酮（NMP）对分子间相互作用和IHP结构的协同调节，制备了水失活的OHE，从而构建具有≥ 2.5 V高电压、耐低温的水系柔性超级电容器（AFSC）。

图1. 宽输出电压和耐低温凝胶电解质的设计策略。分别在 25 °C 和 −40 °C 温度下，a) 水凝胶电解质（HE）内部分子相互作用的示意图；b) 水失活 OHE 中内部分子相互作用的示意图。在外亥姆霍兹面（OHP）和 IHP 处，c) HE 和 d) OHE 分别的去溶剂化及特异性吸附过程。

NMP的加入会对电解质的电化学稳定窗口及耐低温性能产生影响。尤其是NMP与水分子间的相互作用及对IHP的调控，能够使电解质中活性水失活同时提高电解质的抗冻性，充分抑制水的分解并改善电解质的离子电导率，OHE-4.5组装的AFSC-4.5具有不低于2.5 V的超高输出电压并在宽温度范围内拥有高能量密度。

图2. NMP参与的分子间相互作用对凝胶电解质耐低温性能的影响。a) 凝胶电解质的制备；b) 不同NMP 含量对电化学稳定窗口的影响；c) 不同 NMP含量的凝胶电解质的离子电导率；d) 不同 LiOTf 浓度的OHEs的离子电导率；e) OHEs 在 3800–2965 cm⁻¹ 区域的红外光谱；f) LE-4.5 和 OHE-4.5 在 3000–4000 cm^-1的拉曼光谱及分峰拟合；g) OHE 中水分子的氢键相互作用比例；h) HE-1、OHE-1 和 OHE-4.5的 DSC 曲线；i) 凝胶电解质的储存模量（G′）和损耗模量（G′′）；j) OHE-4.5在不同温度下的拉伸性能曲线。

图3. 水失活的OHE电化学性能测试。a) 柔性超级电容器结构示意图；b) AFSC-4.5在不同电压范围下的CV曲线；c) 不同电压下的GCD曲线；不同温度下的d) CV和e) GCD曲线；f) 温度对比电容和能量密度的影响；g) 与同类电容器的能量密度对比；h) AFSC-4.5在变化温度时的容量保留率；i) 循环稳定性。

要点二：NMP拓展AFSC输出电压的机制

具有极性、高供体数的NMP能够参与到Li⁺的溶剂化结构，替换并降低第一溶剂化鞘中水分子的含量，降低电解质中水分子的活性。NMP对去溶剂化过程及电极界面特异性吸附的影响，会改变电极附近IHP的结构，阻碍水的分解。两种作用（分子间相互作用及改变IHP结构）的协同效应能够构建水失活的OHE，充分抑制水的分解并拓宽AFSC-4.5的输出电压。此外，不同温度的分析结果表明，NMP的参与能够在低温环境下进一步拓宽AFSC的输出电压。

图4. NMP拓宽AFSC输出电压的机制。a) 分子间的结合能及相应结构；b) 简单溶剂化结构模型的静电势；c) HE和d) OHE 模型中Li⁺–O相关的径向分布函数和配位数；e) 不同温度下两种体系中水分子之间的氢键数；f) 不同NMP含量下电解质的去溶剂化自由能；g) 电压扰动下的原位傅立叶变换红外光谱；NMP 在 1600–1680 cm^-1 区域的h) 同步和i) 异步二维相关光谱；j) 具有电压时含有电极的分子动力学模型模拟结果；k） 25 °C 时NMP和 H₂O的密度分布；l) 与水混合前后不同溶剂在电极表面的接触角。

要点三：低温助力超级电容器的能量密度超过常温

通常被认为对电化学储能器件会产生负面作用的低温环境，能够通过进一步拓宽AFSC-4.5输出电压实现能量密度的突破。这不仅源于温度对水分解反应动力学的影响，还存在着低温下NMP分子进一步增强的协同效应。这一策略能够实现宽温度下可调节的输出电压，为超级电容器及其他储能器件应对变化、恶劣的环境提供了更多的研究思路。

图5. 低温对AFSC-4.5电化学性能的提升。a) 含NMP电解液在不同温度下的LSV曲线；b) 常温和−25°C下不同添加剂的ESW对比；c) 低温引起的电压窗口变化；d) −25°C下2.0–3.4V电压范围的CV曲线；e) −25°C下2.0–3.0V电压范围的GCD曲线；f) 1.0 mA/cm²电流密度下的能量密度保留率；g) −25°C和−40°C的循环稳定性；h) −25°C充电、25°C放电切换30次后的容量保留率；i) AFSC-4.5点亮三个并联的LED；j)同类水系凝胶电解质超级电容器的Ragone性能对比；k) AFSC-4.5在−40°C至25°C的最大输出电压。

High Output Voltage Aqueous Supercapacitors by Water Deactivated Electrolyte over Wide Temperature Range