张楠副教授、卫斌副教授， CEJ观点：具有解耦面容量的高性能磷化铁/碳纳米管复合材料作为非对称超级电容器负极

第一作者：钟火宏

通讯作者：卫斌*，张楠*

单位：中山大学

为了满足日益增长的储能系统需求，探索高能量密度的非对称超级电容器（ASC）迫在眉睫，而正、负极材料的发展不平衡是阻碍高性能ASC发展的关键问题。过渡金属磷化物（TMP）作为极具吸引力的电极材料，有望弥补碳材料在ASC负极应用中的局限性。可是由于电化学活性较低，TMP负极的性能远不能让人满意，并且传统自支撑无粘结剂电极面积负载量与比容量之间相互制约的问题也一直阻碍着ASC实现更广泛的应用。因此，迫切需要开发高电化学活性、高比容量和高面积负载的新型TMP负极以优化ASC的性能。

基于此，来自中山大学的张楠副教授和卫斌副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Iron phosphide/carbon nanotube composite with high-performance and decoupled areal capacity as negative electrodes for asymmetric supercapacitors”的观点文章。此文章通过一种简单有效的两步法在碳纳米管薄膜（CNTF）衬底上成功地合成了排列良好的FeP纳米棒阵列。得益于其优异的电化学活性和零价态的转变过程，该FeP@CNTF电极表现出1209 C g^-1的高比容量，并且通过对超薄CNTF进行折叠实现了面积负载量和比容量之间的解耦。

Figure 1. (a) Scheme of the synthesis. (b) XRD patterns and (c) Raman spectra of Fe₂O₃@CNTF and FeP@CNTF.

得益于CNTF具有高导电的三维导电网络结构和其表面生长的高电化学活性FeP纳米棒之间的协同效应，制备的FeP@CNTF电极表现出优异的法拉第响应和增强的赝电容行为。相比于Fe₂O₃@CNTF电极，FeP@CNTF明显具有更好的导电性，表现出更为优异的电化学性能。对比发现， FeP@CNTF电极在 1 A g^-1的电流密度下比容量可达 1209 C g^-1，要远高于 Fe₂O₃@CNTF电极的比电容值（936 C g^-1）。

Figure 2. (a) SEM image, (b) and (c) TEM image of FeP@CNTF. (d) HAADF-STEM image and (e) EDS element mapping images of the C, Fe, and P element. (f) XPS survey spectrum, High-resolution XPS spectra of (g) P 2p, and (h) Fe 2p of FeP@CNTF.

要点二：零价态的转变过程

通过XRD、XPS和TEM对制备的FeP@CNTF电极的电化学行为进行了表征，发现其在充电过程中能够表现出更低的Fe⁰还原态，即FeP@CNTF电极能发生Fe³⁺Fe²⁺Fe⁰的多价态转变过程， 从而能储存更多的电荷，表现出增强的比容量。

Figure 3. (a) CV curves and (b) GCD curves of pure CNTF, Fe₂O₃@CNTF and FeP@CNTF. (c) Nyquist plots of Fe₂O₃@CNTF and FeP@CNTF. (d) Possible valence changes of Fe element in CV curves of FeP@CNTF. (e) XRD patterns and (f) Fe 2p high-resolution XPS spectra of FeP@CNTF at four charging or discharging potentials. (g) TEM image, (h) HAADF-STEM image, (i) EDS element mapping images and (j) high-resolution TEM (HR-TEM) images of FeP@CNTF at -1.2 V discharged depth.

要点三：面积负载量和比容量的解耦

所制备的超薄自支撑无粘结剂FeP@CNTF电极赋予了其优异的可折叠性，能够通过简单的对折过程实现面积负载量与比容量的解耦，从而大幅提高电极活性物质的负载量，通过对折FeP@CNTF电极5次能将面积比容量提高19.2倍，达到了17.47 C cm^-2，从而能够满足实际应用的需求。

Figure 4. (a) CV curves, (b) GCD curves and (c) Variation of mass/areal specific capacity against current density of FeP@CNTF. (d) The specific capacity/capacitance of FeP@CNTF compared with other metal phosphide negative electrode of SCs. (e) Peak current as a function of the scan rate and (f) Capacitive and diffusive contributions of FeP@CNTF at various scan rates. (g) Cycle performance of FeP@CNTF at 10 A g^-1 current density for 5000 cycles. (h) GCD curves of FeP@CNTF folded different times at the same current (1 mA cm^-2 in the unfolded condition), inset: FeP@CNTF electrode in different folded states, and (i) the corresponding mass/areal specific capacity.

要点四：Ni₂P@CNTF//FeP@CNTF ASC的储能性能与应用

根据正负极电荷匹配原理，完成了Ni₂P@CNTF//FeP@CNTF非对称超级电容器的组装，该器件可以提供67.9 Wh kg^-1的能量密度（功率密度为 800 W kg^-1）和8 kW kg^-1的功率密度（能量密度为32.3 Wh kg^-1），显示出优异的电荷存储能力，并且经历 10000 次充放电后表现出69.4%的良好循环稳定性。

Figure 5. (a) Schematic illustration of a Ni₂P@CNTF//FeP@CNTF ASC. (b) CV curves of Ni₂P@CNTF and FeP@CNTF in a three-electrode system at a scan rate of 10 mV s^-1. (c) CV curves at various scan rates, (d) GCD curves at various current densities, (e) Nyquist plot and (f) Variation of specific capacity/capacitance against the current density of the Ni₂P@CNTF//FeP@CNTF ASC. (g) Ragone plots of the Ni₂P@CNTF//FeP@CNTF ASC compared with recently reported ASC devices based on metal phosphide. (h) Cycle performance of Ni₂P@CNTF//FeP@CNTF ASC at 5 A g^-1 current density for 10000 cycles.

为了优化ASC的性能，新型负极材料的开发至关重要。通过一种简单有效的两步法在CNTF衬底上成功地合成了排列良好的FeP纳米棒阵列，并确定其具有低还原价态转变过程，由于Fe⁰和Fe³⁺之间的转变，FeP@CNTF电极表现出显著增强的电化学性能。此外，得益于CNTFs的三维高导电网络和表面修饰的FeP纳米棒阵列优异的电化学活性，FeP@CNTF电极表现出1209 C g^-1的高比容量和出色的倍率性能。更为重要的是，通过将FeP@CNTF折叠5次，FeP的面积负载量可以增加32倍，从而轻松地将面积比容量增加到17.47 C cm^-2，实现面积负载量和比容量的解耦，解决了传统无粘结剂电极所带来的难以同时提高面积负载量与比容量局限性。另外，以FeP@CNTF为负极，以Ni₂P@CNTF为正极，组装的ASC表现出优异的电化学性能，在800 W kg⁻¹的功率密度下，能量密度高达67.9 Wh kg⁻¹，并具有优异的循环稳定性。这项工作展示了磷化铁作为高性能ASC负极材料的诱人应用前景。

Iron phosphide/carbon nanotube composite with high-performance and decoupled areal capacity as negative electrodes for asymmetric supercapacitors

张楠副教授，2011年本科于中国海洋大学，2016年博士毕业于中国科学院物理研究所解思深院士课题组，随后前往伊比利亚国际纳米技术实验室开展博士后研究工作。2021年2月加入中山大学材料学院。主要研究方向为纳米能源材料和水系储能器件，包括锌离子电池、铵离子电池、超级电容器及其正负极材料、隔膜、电解质的开发和应用。目前以第一/通讯作者在ACS Nano、 Adv. Funct. Mater.、CEJ、Small等期刊发表SCI论文十余篇，其中正封面论文1篇，邀稿综述2篇。主持/参与科技部、教育部、中山大学、实验室开放基金等多个科研项目。