南方科技大学卢周广教授和深圳职业技术大学程化副教授ACS Energy Letters：植酸钠交联聚丙烯酸作为水系多功能

第一作者：王洪智

通讯作者：李英芝*，卢周广*，程化*

单位：南方科技大学，深圳职业技术大学

高镍层状过渡金属氧化物具有较高的比容量（>200 mAh g^-1），同时随着钴含量的降低，高镍正极具备成本优势，因此有望成为下一代高能量密度锂离子电池正极材料。然而高镍正极目前仍面临界面稳定性差和开裂等问题，此外，提高截至电压以及工作温度会加剧界面副反应以及晶间开裂等问题，严重阻碍了高镍正极的商业化应用。粘结剂在锂离子电池中负责连接活性物质，导电碳和集流体等电极组分。粘结剂位于高镍正极的界面，能够对其起到一定的修饰作用。然而高镍正极普遍使用的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，仅靠微弱的范德华力粘结电极各个组分，粘结强度低且与正极表面的相互作用较弱。因此，有必要开发兼具界面修饰作用，良好机械性能和低成本的水溶性高镍正极粘结剂，实现高镍正极在高电压和高温下的稳定循环。

基于此，南方科技大学的卢周广教授团队联合深圳职业技术大学程化副教授，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Sodium Phytate Cross-Linked Polyacrylic Acid as Multi-Functional Aqueous Binder Stabilizes LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ to 4.6 V”的研究文章。该研究文章以植酸钠交联聚丙烯酸（PAA-PN）为NCM811正极水系多功能粘结剂，在正极表面构建了双保护层结构，稳定正极界面。并通过弹性交联网络结构协同螯合作用，抑制了晶间开裂，从而实现NCM811正极在4.6 V高截止电压下的稳定循环。

图1. 聚丙烯酸（PAA）和植酸钠（PN）交联制备 PAA-PN 水性粘合剂及其在高电压和高温下保护 NCM811表面的示意图。

由与NCM811正极在水溶液中的锂氢交换作用，水系粘结剂的初始容量和首效较PVDF粘结剂略有降低，然而其在4.3 V和4.6 V截至电压下的长循环稳定性均显著提高，甚至在4.6 V截止电压，45 ℃下仍能保持较好的循环稳定性，其4.6 V下的倍率性能也有所提升。在200次循环后，采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极的电化学阻抗相比于采用PVDF粘结剂的NCM811正极降低了一个数量级，表明其有效稳定了NCM811正极。

要点二：弹性交联网络抑制NCM811正极开裂

利用SEM观察了采用不同粘结剂的NCM811正极在长循环后的截面。PAA-PN粘结剂有效地抑制了NCM811正极的开裂，这得益于PAA-PN在保持了PAA高强度的同时，通过PN的引入赋予其一定的弹性。PAA-PN形成的弹性交联网络有效地缓解了多晶NCM811正极中的晶间应力，而PN能够螯合NCM811正极表面的过渡金属，抑制H2-H3相变，因此二者协同作用，缓解了NCM811正极的开裂问题。

要点三：PAA-PN粘结剂抑制NCM811正极表面重构

利用高分辨透射电镜观察了长循环后NCM811正极表面的晶格演变。在循环后，采用PVDF粘结剂的NCM811正极表面出现了厚的岩盐相层和混合相层，表明其经历了剧烈的表面副反应和锂镍混排。而采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极表面形成了一层薄而均匀的岩盐相层，从而有效地钝化了NCM811正极表面，抑制了表面副反应。

要点四：PAA-PN构建岩盐相-CEI双保护层结构

利用一系列表征对NCM811正极表面CEI膜的结构和成分进行了表征。PAA-PN在NCM811正极表面形成了更加薄而均匀的CEI膜。SXAS表征证明，长循环后采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极表面5nm以内的晶格氧信号很弱，表明NCM811正极的表面被CEI膜均匀包覆，而5nm以内的二价镍信号显著增加，与表面均匀的岩盐相层有关。XPS测试则证明，采用PAA-PN粘结剂的NCM811正极表面形成了富含氟化锂的CEI膜，有助于提高CEI膜的稳定性，促进锂离子传导。随后对NCM811正极的对电极锂片表面的过渡金属离子浓度进行了ICP-MS测试，证明PAA-PN粘结剂显著抑制了NCM811正极的过渡金属离子溶出。首圈不同电位下的SXAS测试则证明，PN的螯合作用有效稳定了NCM811正极表面的过渡金属离子价态，从而与表面形成的均匀岩盐相-CEI膜双保护层结构协同，稳定NCM811正极界面。

Sodium Phytate Cross-Linked Polyacrylic Acid as Multifunctional Aqueous Binder Stabilizes LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ to 4.6 V

卢周广教授于2001年获得中南大学学士学位，2004年获得中南大学和清华大学联合培养硕士学位，2009年获得香港城市大学博士学位。于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系长聘教授，英国皇家化学会会士，深圳市鹏城学者特聘教授。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society和 Angewandte Chemie International Edition等期刊发表SCI论文200多篇，总他引1.5万多次，高频H指数72。申请和授权国家发明专利三十多项。获得2022年度深圳市和广东省自然二等奖，2021年开始连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。现任Nano Research和《稀有金属》编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

王洪智，南方科技大学材料科学与工程系2023级博士研究生，导师为卢周广教授和程化副教授。主要研究方向为锂离子电池高压正极材料。

课题组主页：https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/

课题组长期招聘电池材料相关的研究助理教授、博士后、研究助理和硕博士生等各类人才。