东北大学骆文彬教授团队Energy Storage Materials：多相层状氧化物正极助力高性能钠电池

第一作者：聂振，赖青松

通讯作者：骆文彬 教授

单位：东北大学 冶金学院 能源电化学与城市矿冶金研究所

钠离子层状结构过渡金属氧化物正极材料因其简单的合成条件和广阔的应用潜力而受到广泛关注。其中两相材料表现出良好的循环稳定性和较高的理论容量。但是，为了追求高能量密度，充电电压通常超过4V，则会导致两相材料结构遭到严重的不可逆的破坏，高压OP2相循环过程中逐渐消失。本篇文章讨论了两相材料（O3和P2）在高压时出现结构破坏以及循环寿命减少的机理。并通过淬火对两相材料产生的裂缝中靶向引入尖晶石相，构建构建多相交界层状结构阴极材料，提供结构约束并减轻了高压内应力，抑制有害不可逆相变，增强结构的可逆性和稳定性，本文为未来的研究钠离子层状结构多相材料的研究提供了方向，有助于加速钠离子层状结构过渡金属氧化物正极材料领域的研究及实际应用。

基于此，来自东北大学的骆文彬教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Constructing Multiphase Junction towards Layer-structured Cathode Material for Enhanced Sodium ion Batteries”的文章。该文章分析了两相材料在高压过程中结构遭到不可逆破坏的机理。并提出了靶向引入尖晶石结构，构建多相交界层状结构，提供结构约束并且有效缓解了高压应力对于两相结构的破坏，极大的提高了循环寿命。

图1. (a) NNMO-S淬火流程示意图。（b和c）NNMO和NNMO-S的XRD Rietveld精化结果比较图。(d) NNMO和NNMO-S的不同价态Mn离子的比较。(e) NNMO-S的XPS图谱和拟合结果图。

通过淬火在NNMO两相材料上造成许多裂纹以及缺陷，从而将淬剂中的目标元素S^2-渗透进NNMO中并且与Mo⁶⁺键相结合，从而产生Na₂MoS₄尖晶石相。靶向将尖晶石相引入O3和P2相之间，形成多相交界的层状结构。产生结构约束效应，从而循环过程中抑制不可逆相变的产生。XRD Rietveld精化结果也验证了淬火靶向引入尖晶石结构形成多相交错结构的可能性。

图2.(a )具有三相结构的NNMO-S三相区域TEM图，其中蓝色框为O3，橙色框为尖晶石，红色框为P2。(b) NNMO-S材料的三相O3/尖晶石/P2的SAED图。(c) NNMO-S淬火和O3/Spinel/P2三相分布以及引起的缺陷示意图。(d-f) NNMO-S材料O3/尖晶石/P2的HR-TEM图。(g) O3/尖晶石/P2晶胞结合模型示意图。

要点二：TEM表面形貌和NNMO-S多相材料的晶胞结构模型

通过TEM对NNMO和NNMO-S的表面形貌和衍射图进行观察，可以直观的看到原本的两相结构NNMO通过淬火靶向引入了尖晶石相，形成了多相交界的NNMO-S结构，并且通过衍射图象表征确定了NNMO-S三相中的晶面间距，并通过此TEM图像构建了NNMO-S晶胞模型示意图，揭示了多相MMO-S材料的形貌结构。该结果与上文得到的XRD Rietveld精化结果相吻合。

图3. NNMO-S和NNMO半电池在室温条件下的电化学性能的比较。（a和d）NNMO和NNMO-S在1.50-4.25 V电压窗口下的恒流充电/放电曲线。（b和e）NNMO和NNMO-S在0.1 mV s^-1下的CV曲线。(c) NNMO和NNMO-S在不同倍率下的电化学表现比较。(f) NNMO和NNMO-S电化学表现的雷达图。(g) 在一次充电/放电期间1.50-4.25 V的电压范围内，通过GITT测量一次循环中NNMO和NNMO-S之间的D_Na⁺比较。(h) NNMO和NNMO-S的EIS阿伦尼乌斯系数拟合图。(i)NNM和NNMO-S在50 mA g⁻¹下的长循环性能。(j)NNMO-S与之前报道的一些阴极材料之间的容量保持率的比较。

要点三：NNMO-S半电池性能显著提升

通过对NNMO-S和NNMO半电池进行长循环、倍率、EIS、CV等全面的电化学测试，可以看出多相结构NNMO-S的电化学性能全面强于原本的NNMO两相材料，并且在高压大电流情况下更为明显，这主要归功于多项结构的约束效应，使得NNMO-S在高电压时能够抵抗住应力对于结构的破坏。

图4. （a和b）在NNMO和NNMO-S电极在1.50- 4.25V的电压范围内以50 mA g^-1进行第一次和第二次充电/放电期间的原位XRD图谱对比。(c) NNMO-S在高压下的相变机制示意图.

要点四：NNMO-S和NNMO的原位XRD表现以及NNMO-S的机理示意图

通过对NNMO和NNMO-S材料进行原位XRD的充放电测试，旨在揭示NNMO两相材料在高压时结构遭到破坏的机理，并且探讨NNMO-S多相结构如何抑制高压应力对于结构的破坏。可以看到在高压时NNMO材料的高压OP2相因为高压应力而逐渐消失，第二次充放电过程中比第一次充放电时OP2相出现具有明显的减小。而NNMO-S材料因为其独特的多相交界结构，O3和P2中间的尖晶石相对两相能够起到明显的约束作用，使得在第一次和第二次循环时高压OP2相的变化量极大的减小。减少了NNMO-S在循环过程中产生的不可逆有害相变，减少高压时结构坍塌以及晶格畸变，从而提高了材料的可逆性和稳定性。

图5. (a-c) NNMO-S材料中各相的体积模量计算。(d) NNMO-S的Na⁺迁移路线图和从不同途径观察到的钠离子迁移局部放大图以及Na⁺扩散的迁移势垒计算。

要点五：NNMO-S材料的体积模量计算和DFP理论计算模拟

通过计算NNMO-S中各相的体积模量可知，尖晶石的体积模量明显低于其余两相的体积模量，所以尖晶石的引入可以降低原始NNMO两相材料中的内应力，提高了结构稳定性。并且通过密度泛函理论（DFP）计算，模拟了NNMO和NNMO-S钠离子迁移机制，并构建模型计算了NNMO和NNMO-S钠离子迁移势垒，得到NNMO-S的迁移势垒时低于NNMO材料的，这主要由于尖晶石相的引入导致了NNMO-S层间距的增加。此计算结果与上述各测试的结果相匹配。

图6. 基于NNMO-S//硬碳组成的全电池NIB示意图。(a)NIB的示意图。(b)NNMO-S材料在1.5-4.19 V的电压窗口下全电池的电化学表现图。（c）NNMO-S材料与目前两相材料的全电池的工作电压的比较。(d) NNMO-S材料全电池在1.5-4 V电压窗口中不同电流密度下的电化学性能。(e) NNMO-S材料与当前两相材料的平均工作电压和比容量的比较。(f) NNMO-S材料在1.5-4 V电压范围内不同倍率下的电化学表现。(g) NNMO-S材料在1.5-4 V电压范围内在100 mA g^-1和200 mA g^-1电流密度下的电化学循环表现。(h) NNMO-S材料全电池照明百年东大灯带示意图。

要点六：全电池电化学性能表现

为了探求NNMO-S材料的实际应用，利用硬碳和NNMO-S组成了全电池进行电化学测试，得到的结果超出了预期的实际潜力，完整的电化学数据展示了NNMO-S在实际应用中的极大潜力。体现了NNMO-S多相交界结构的稳定性，凸显了其作为钠离子电池阴极在未来大规模储能系统中的巨大潜力。

要点七：总结与展望

综上所述，采用靶向元素淬火的方法将S元素引入O3/P2的层状结构氧化物中，通过构建多相交界结构的钠离子层状阴极材料，实现O3相和P2相之间的桥接。这种策略可以提高结构稳定性，消除高压时所产生的应力，并且引入的尖晶石相能够与其中两相产生约束效用，从而减少在高压时产生的不可逆有害相变，减轻结构坍塌和晶格畸变。大大的提高结构稳定性和循环寿命。通过表征以及电池电化学测试表现出令人满意的电化学性能，显示了巨大的实际应用潜力。这种创新方法为制备结构稳定和高性能的层状结构氧化物钠离子电池提供了一种新的解决方案和思路。

骆文彬，东北大学教授，博士生导师。先后入选中组部国家级青年人才称号、辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才称号、沈阳市高层次领军人才称号，现任东北大学冶金学院能源电化学与城市矿冶金研究所所长，中国化工学会储能工程专委会委员。主要从事新能源材料与器件、气体高效催化能源转换、二次锂电池回收处理等的研究。以第一作者或通讯作者在国际高水平学术期刊发表学术论文100余篇，包括Advanced Materials、ACS nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、eScience、ACS Catalysis、Advanced Science、Small、Small Methods、Energy Storage Materials、Jounal of Energy Chemistry等。主持国家级项目2项、省部级项目3项、校企合作项目5项。其团队针对人类赖以长期生存和发展的能源问题以及储能产业链中产生的庞大城市矿山垃圾，研究方向聚焦在下一代清洁能源的开发和“城市矿山”综合化处理两个方面，致力于“高效转换-绿色储能-循环发展”路线，报告将介绍近年来气体催化转化与能源储存相关的工作。