广西大学李济恩课题组JCIS：FeCoNi-MOF电极的相结构演变及电荷存储机制研究

第一作者：冯敬侣

通讯作者：李济恩

单位：广西大学

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或离子簇通过配位键与多齿刚性有机配体连接而成。MOF材料以其高孔隙率、可定制结构和丰富的潜在活性位点等特点在储能领域得到了广泛应用。此外，通过将具有优异电子性能的化合物结合，制备出一种新型的复合材料，第二相的加入可以改善其电子性能。到目前为止，人们已经研究了各种不同组成、微观形貌和结构的MOF。MOF导电性差的问题可以通过煅烧和掺杂来制备MOF衍生材料和多金属MOF来克服。虽然通过煅烧获得的MOF衍生材料具有良好的电子导电性和较大的孔隙率，但MOF的晶体结构和有机配体骨架受到了很大的破坏。掺杂多种金属离子的MOF结构可以有效地促进金属节点之间的电子耦合，改善电解质与MOF之间界面上的电荷转移，最终增强MOF材料的电化学性能。

基于此，来自广西大学的李济恩课题组在知名期刊Journal of Colloid And Interface Science上发表题为“Understanding the phase structure evolution and charge storage mechanism of FeCoNi-MOFs as electrodes for asymmetric supercapacitors”的文章。该文章通过两步水热法和12小时的溶剂热反应，在活性炭布上制备了具有多层片状结构的FeCoNi-MOF。研究了CoNi-MOF/AC、FeCoNi-MOF/AC-6 h、FeCoNi-MOF/AC-12 h和FeCoNi-MOF/AC-18 h电极的动力学和储能过程，验证了FeCoNi-MOF/AC-12 h电极的多层微观结构和三金属协同效应实现了优化的电荷存储行为和更快的反应动力学。通过非原位试验，探讨了FeCoNi-MOF在充放电过程中的结构演变和电荷储存机制。此外，FeCoNi-MOF/AC-12 h//AAC非对称超级电容器在1.6 mW/cm2功率密度下的能量密度为1.134 mWh/cm²，超过了大多数相关研究成果。在50 mA/cm²下完成10,000次循环后，ASC器件的容量保持为97.89%，库仑效率几乎保持在100%不变，具有出色的长期循环稳定性。为高性能三金属MOF的合成提供了一种简单而有启发性的方法，是一种很有前景的储能电极材料。

文章作者通过简单的退火和水热工艺将FeCo₂O₄纳米线阵列均匀固定在活性炭布上。随后，将合成的FeCo₂O₄/AC浸泡在含Ni⁺的水溶液中进行第二次水热反应，将AC上的FeCo₂O₄纳米线阵列转化为FeCoNi-OH纳米片，作为MOF生长的前驱体。然后，FeCoNi-OH/AC与含有Co⁺、PTA、PVP、DMF和乙醇的混合溶液进行溶剂热反应。最终在活性碳布（AC）上成功合成了FeCoNi-MOFs。FeCoNi-MOF由许多厚片层堆叠连接而成，形成厚度为1.2 μm的多层结构。各片层结构在碳布上垂直均匀、密集地生长，有效地增加了与电解液的接触面积，并将片层结构组合在一起，形成具有结构化排列的大片层。

FeCoNi-MOF/AC-12 h具有最大的CV曲线面积和极其对称的氧化还原峰，表明其具有最佳的电容性能和良好的电化学可逆性。FeCoNi-MOF/AC-12 h所表现出的电荷存储性能的增强可归因于其可观的比表面积，以及金属间化合物引入额外电化学活性位点的协同效应，促进了电解质的快速渗透和有效的电荷转移过程，最终有助于提高电极的电荷存储能力。此外，FeCoNi-MOF/AC-6 h、FeCoNi-MOF/AC-12 h和FeCoNi-MOF/AC-18 h的Rct均小于CoNi-MOF/AC，这可能是多金属中心的存在为有效的电子和离子转移提供了吸附位点。在低频区，与其他材料相比，FeCoNi-MOF/AC-12 h的斜率最大，表明扩散阻力最低，具有更快的反应动力学。

FeCoNi-MOF在充放电过程中会发生不可逆相变，转化成羟基氧化物。在碱性条件下，BDC2-配体键断裂，金属离子M与OH -结合生成M - OH。因此，在碱性环境下，FeCoNi-MOF表面的配体键断裂，在GCD试验过程中，由于施加电压，诱导其进一步氧化，转化为富含羟基的羟基氧化物。在随后的放电过程中，羟基氧化物小片结构的数量会减少，而在充电过程中，片结构的数量会增加，呈现可逆的电化学行为。

采用FeCoNi-MOF/AC-12 h和退火活性炭布（AAC）分别为正极和负极组装的非对称超级电容器具有优异的电化学性能。FeCoNi-MOF/AC-12 h//AAC器件可实现高达1.6 V的工作电压；在电流密度为2 mA/cm²时，AAC的比电容达到5.49 F/cm²，即使在40 mA/cm²的更高电流密度下，其保持电容仍为1765 mF/cm²。当电流密度恢复到原始水平时，面积电容和库仑效率也几乎恢复到初始值，并且在相同电流密度下的电容值在整个过程中保持稳定，进一步证实了其优异的稳定性和电化学可逆性。当功率密度为1.6 mW/cm2时，FeCoNi-MOF/AC-12 h//AAC器件的能量密度可达1.134 mWh/cm²。此外，在40 mW/cm²时，其能量密度仍高达0.487 mWh/cm²，显示出优异的电荷存储能力。

这项研究通过简单的水热法和溶剂热法成功在活性碳布上制备了三金属FeCoNi-MOF，显著提升了其各项性能，证实了合理设计和合成三金属MOF材料提高超级电容器性能的可行性。通过一系列非原位测试，探明了FeCoNi-MOF在碱性条件下相结构的演变及电荷存储机制，为高性能三金属或多金属MOF的合成提供了至关重要的新见解。

Understanding the phase structure evolution and charge storage mechanism of FeCoNi-MOFs as electrodes for asymmetric supercapacitors