郑州大学，AM：通过亥姆霍兹平面重构调节界面工程实现高度可逆的锌金属负极

第一作者：李增光

通讯作者：郭玮*

单位：郑州大学

水系锌金属电池（AZMBs）因其固有的高安全性和低成本等优势，成为大规模可再生能源存储的理想选择之一。此外,锌金属负极具有储量丰富、低电化学电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）和高理论容量（820 mAh g^-1）等优点，但其稳定性受副反应（如析氢和腐蚀）和锌剥离/沉积过程中枝晶生长的限制。重构亥姆霍兹平面以调控界面化学是提高锌负极可逆性的关键策略。尽管已有电极表面修饰、高浓电解液和基底结构设计等策略，但其保护效果仍不足，而且内外亥姆霍兹平面间的协同调控机制尚不明确。进一步研究亥姆霍兹平面内的协同调控机制，进而优化锌负极可逆性，对推进实用性AZMBs设计至关重要。

近日，来自郑州大学的郭玮教授在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Regulating Interface Engineering by Helmholtz Plane Reconstructed Achieves Highly Reversible Zinc Metal Anodes”的研究。通过引入吡啶氮氧化物（PNO）作为添加剂，采用协同调控策略同时调节外亥姆霍兹平面（OHP）和内亥姆霍兹平面（IHP），从而重构锌负极和电解液间的界面环境。实验研究和理论计算表明，即使微量PNO添加剂也能有效改变配位环境并重组外亥姆霍兹平面（OHP）中的溶剂化鞘。同时，PNO分子优先吸附在负极表面，取代内亥姆霍兹平面（IHP）中的活性水分子。通过OHP和IHP的协同调控，锌离子沿Zn（002）晶面实现致密沉积，同时有效抑制了由活性水引发的寄生反应。因此，添加PNO的对称电池表现出稳定的循环性能，在1 mA cm^-2下可稳定运行超过2300小时，即使在85%的高放电深度下也能维持400小时以上。此外，使用改性电解液的Zn||AQ电池在3000次循环后仍保持80%的容量，即使在高活性物质负载量（22 mg cm^-2）下也表现出优异的循环稳定性。

首先研究了PNO添加剂对电解液溶剂化鞘结构的影响。在核磁共振谱图中，PNO改性电解液中的1H峰的化学位移显著增加，67Zn信号峰向低场方向发生微小但稳定的位移。在拉曼光谱中，位于1017 cm⁻¹的峰出现显著蓝移，表明Zn²⁺与PNO分子之间的强相互作用抑制了吡啶环的柔性振动。傅里叶变换红外光谱显示，与ZnSO₄电解液相比，ZnSO₄-PNO电解液中强氢键和弱氢键的比例减少，而中等氢键的比例增加。理论分析的结果也同样说明，PNO破坏了原有的氢键网络，并在PNO与H₂O之间形成了新的氢键。此外，PNO改变了Zn²⁺周围的配位环境，Zn²⁺配位的H₂O分子减少，形成了以[Zn(H₂O)₄(PNO)SO₄]为代表的溶剂化鞘。

含PNO电解液的双电层电容（17.27 μF cm⁻²）低于纯ZnSO₄电解液（54.72 μF cm⁻²），表明PNO分子成功吸附在IHP中。X射线光电子能谱分析证实了PNO分子在充放电过程中稳定锚定在锌表面。ZnSO₄-PNO电解液中的锌离子迁移数（0.52）显著高于空白电解液（0.39），证明PNO促进了界面处Zn²⁺的传输动力学。理论计算结果同样说明，PNO倾向于优先吸附在锌表面。PNO在IHP中的特征吸附，减少了负极表面活性水的比例。

ZnSO₄-PNO电解液中的腐蚀电流密度（0.91 mA cm⁻²）显著低于纯ZnSO₄电解液（1.72 mA cm⁻²），同时腐蚀电位降低，表明PNO有效缓解了锌负极腐蚀反应。ZnSO₄-PNO电解液在成核后表现出一致的三维扩散行为，验证了PNO促进了均匀且致密的锌沉积。ZnSO₄-PNO电解液中观察到更大的成核过电位，增强了锌界面阻抗并减缓了Zn²⁺的沉积速率。XRD分析表明ZnSO₄-PNO电解液中Zn沉积的I (002)/I (101)强度比（0.82）高于ZnSO₄电解液（0.45），意味着在充放电过程中，PNO在OHP和IHP中的协同作用促使Zn优先沿(002)晶面沉积。原位光学显微镜观察到ZnSO₄-PNO电解液在整个电镀过程中表现出致密且均匀的沉积，无明显的突起或枝晶形成。

综上所述，这项研究引入了一种具有强电子供体能力的PNO添加剂，旨在通过协同调控OHP和IHP来引导锌的均匀沉积并稳定锌负极。实验表征结合理论计算表明，微量PNO的添加有效重构了OHP中的溶剂化环境，并选择性吸附在锌负极表面，在IHP中形成稳定的自吸附分子保护层。因此，PNO促进了锌离子沿(002)晶面的均匀致密沉积，同时抑制了活性水分子诱导的寄生反应。结果表明，含PNO的Zn||Zn对称电池表现出稳定的循环性能，在1 mA cm⁻²下可稳定运行超过2300小时，并在85%的高锌利用率下保持超过400小时的稳定性，显著优于使用纯ZnSO₄电解液的电池。使用改性电解液的Zn||AQ电池在1 A g^-1下循环3000次后仍保持80%的容量，展现出优异的循环性能。此外，即使在高活性物质负载量和软包电池中，Zn||AQ电池在使用ZnSO₄-PNO电解液时也表现出卓越的循环稳定性。这项研究为设计高性能且实用的先进水系锌金属电池电解液提供了宝贵的见解。

郭玮，郑州大学化学学院教授，博导，国家重大人才工程青年学者。2014年博士毕业于南开大学。2016-2017年在美国印第安纳大学-普渡大学联合分校从事博士后研究工作。2019年入职郑州大学。近年来，在新型有机电池方向，形成了具有特色和创新性的工作。以第一或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Nat. Commun.、PNAS、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等杂志发表论文70余篇。已授权发明专利9项。担任国产期刊《稀有金属》及EEM青年编委。先后主持两项国家自然科学基金面上项目及国家重点研发计划“战略性科技创新合作”重点专项课题。