北京理工大学金海波和苏岳锋团队ESM：异价阳离子掺杂改善Na3Zr2Si2PO12固态电解质电导率和界面性能- 大数跨境

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北京理工大学金海波和苏岳锋团队ESM：异价阳离子掺杂改善Na3Zr2Si2PO12固态电解质电导率和界面性能

科学材料站

2025-01-20

导读：北京理工大学金海波和苏岳锋团队ESM：异价阳离子掺杂改善Na3Zr2Si2PO12固态电解质电导率和界面性能

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文章信息

可用于固态钠金属电池的异价阳离子掺杂Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ 固态电解质

第一作者：贺敬芯

通讯作者：金海波*，王成志*，肖雄*

单位：北京理工大学、北京理工大学重庆创新中心

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研究背景

Na+超离子导体（NASICON）型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（记为NZSP）固态电解质具有优异的热稳定性、宽电化学稳定性窗口等优点，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。但是，越来越多的研究表明，NZSP固态电解质的离子电导率及电解质|电极的界面相容性会阻碍其实际应用。本文通过简单的固相反应法，采用阳离子掺杂的改性方法，对Ni²⁺、Mn³⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺掺杂NZSP固态电解质的离子电导率和界面性能进行了深入研究，以改善室温下固态钠电池的高倍率循环性能。

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文章简介

近日，北京理工大学金海波和苏岳锋团队在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为“Aliovalent Cation Substitution in Na₃Zr₂Si₂PO₁₂for Practical Solid-State Sodium Metal Batteries”的研究文章。该文章以Na⁺超离子导体Na₃Zr₂Si₂PO₁₂为基体，研究了Ni²⁺、Mn³⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺分别取代Zr⁴⁺的阳离子掺杂策略对固态电解质的离子电导率和界面性能的影响。低价态的Ni²⁺和Mn³⁺对扩大晶格瓶颈尺寸和减少Na⁺跨晶界迁移势垒均表现出显著的作用，而高价态Nb⁵⁺和Mo⁶⁺则主要促进Na⁺跨晶界迁移。在30 ℃下Ni²⁺掺杂的Na_3.4Zr_1.8Ni_0.2Si₂PO₁₂表现出高达2.284 mS cm^-1的总电导率，是未掺杂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的6倍。此外，使用Na₃V₂(PO₄)₃负极的准固态全电池在500 mA g^-1高倍率下，2400次循环后容量保持率为76.2%，表明了异价阳离子取代策略的显著优点。

图1. (a) 在 NZSP 中使用 Ni²⁺、Mn³⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺ 取代 Zr4+ 的异价阳离子掺杂策略的示意图，以调节 Na⁺浓度、迁移瓶颈、晶粒/晶界微观结构以及与钠金属电极的界面相容性。(b) 不同掺杂离子和掺杂比例下的 σtotal 热图。(c) NZSP-0.2Ni 和其他报道中NZSP基SE的电导率比较。(d）以Au为阻挡电极，在0.5 V恒电压下，获得的NZSP、NZSP-0.2Ni、NZSP-0.3Mn、NZSP-0.1Nb、NZSP-0.05Mo的极化曲线。中间为极化曲线的放大图。(e) NZSP、NZSP-0.2Ni、NZSP-0.3Mn、NZSP-0.1Nb和NZSP-0.05Mo的Na离子迁移数。(f) 在2.5-7V范围内，扫速为1 mV s^-1，以Na、Au作为电极，NZSP、NZSP-0.2Ni、NZSP-0.3Mn、NZSP-0.1Nb和NZSP-0.05Mo的LSV测试曲线。中间为LSV的放大图。(g) 掺杂与未掺杂 SE 的 σb、σgb 和σtotal比较图。

图2. (a) NZSP、(b) NZSP-0.2Ni、(c) NZSP-0.3Mn、(d) NZSP-0.1Nb、(e) NZSP-0.05Mo 和 (f) 对应的Rietveld 精修XRD图谱和相应的精修晶胞参数。(g) 单斜晶系 NZSP 结构中的Na⁺ 迁移途径，以及 Na1-Na2 路径的三角形瓶颈T1。(h) NZSP、NZSP-0.2Ni、NZSP-0.3Mn、NZSP-0.1Nb 和 NZSP-0.05Mo 的 T1 尺寸数据。

图3. (a) CR2032 型 Na||Na 对称电池的组装示意图。(b) Na||Na 对称电池中固态电解质钠离子迁移示意图。(c-f) NZSP和不同掺杂元素、掺杂比例下的固态电解质组装的 Na||Na 对称电池的Nyquist图。(g) 不同掺杂元素、掺杂比例下Na||Na 对称电池的Rinter的热图。

图4. 在 0.5 mAh/cm²恒面容量下(a) NZSP-xNi、(b) NZSP-xMn、(c) NZSP-xNb 和 (d) NZSP-xMo SE的临界电流密度 (CCD) 曲线。(e) 在 30 ℃ 和 0.2 mA cm^-2下，使用 NZSP、NZSP-0.2Ni、NZSP-0.3Mn、NZSP-0.1Nb 和 NZSP-0.05Mo SE组装的 Na||Na 对称电池的恒流充放电曲线。中间为曲线的放大图。(f) 本文中的 NZSP-0.05Mo 和 NZSP-0.2Ni与已报道的 NZSP基 SE Na||Na 对称电池中的循环稳定性和电池电阻 (Rcell)的比较。

图5. (a) 在 30 ℃ 下，NZSP、NZSP-0.2Ni、NZSP-0.3Mn、NZSP-0.1Nb 和 NZSP-0.05Mo SE组装的固态全电池的Nyquist图。顶部为曲线的放大图。(b) 在选定循环中 NVP|NZSP-0.05Mo|Na 电池的恒流充放电曲线 (c) 在电流密度从 30 mA g^-1 逐步增加到 500 mA g^-1时电池的倍率性能。(d) NVP|NZSP-0.05Mo|Na 电池恒流充放电曲线和 (e) 100 mA g^-1下的循环性能。(f) NVP|NZSP-0.05Mo|Na 电池恒流充放电曲线和 (g) 500 mA g^-1下的循环性能。

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本文要点

要点：低价态与高价态阳离子掺杂对电解质电导率性能影响差异

低价态的Ni²⁺和Mn³⁺掺杂对扩大晶格钠离子迁移瓶颈尺寸和减少Na⁺跨晶界迁移势垒均表现出显著作用，而高价态Nb⁵⁺和Mo⁶⁺掺杂则主要促进Na⁺跨晶界迁移。此外，异价阳离子掺杂策略显著改善了电解质与钠金属的界面相容性，对称钠电池实现了低至7.80 ohm cm²的界面电阻和高达1.0 mA cm^-2的临界电流密度。此外，在30℃和500 mA g^-1 下，全电池实现超过2400次稳定循环，表明了异价阳离子掺杂策略的显著优点。

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图片简述

Ni²⁺、Mn³⁺、Nb⁵⁺和Mo⁶⁺掺杂NZSP的离子电导率如图1所示。其中，NZSP-0.2Ni（Na_3.4Zr_1.8Ni_0.2Si₂PO₁₂）在30℃时的离子电导率为2.284 mS cm^-1。

掺杂后NZSP的钠离子迁移瓶颈尺寸如图2所示。其中NZSP-0.2Ni显著扩大了晶格钠离子迁移瓶颈尺寸。

掺杂后NZSP与Na金属之间的界面电阻如图3所示。

如图5 所示，NVP|NZSP-0.05Mo|Na电池表现优异的循环稳定性，在30℃时500 mA g^-1 下2400圈之后容量保持率高达76.2%。

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文章链接

Aliovalent Cation Substitution in Na₃Zr₂Si₂PO₁₂for Practical Solid-State Sodium Metal Batteries”

“https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104037”

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通讯作者简介

金海波教授简介： 博士生导师，国家级学术领军人才，科技部重点领域创新团队带头人，北京市课程思政教学团队负责人，北京市教学名师。主要从事智能材料/能量存储与转化材料研究。作为负责人先后主持和完成863计划、国家自然科学基金、教育部重大项目等科研项目。发表学术论文100余篇，SCI他引1万余次。

王成志预聘助理教授简介： 硕士生导师。主要从事固态钠电池研究，主持国家自然科学基金、国防预研课题等科研项目。在Science Advances、Advanced Materials、Advanced Science等期刊发表论文40余篇。