陕科大黄文欢教授团队：通过注入高能唑，增强Fe单原子锚定的分级多孔碳负极中钠离子的高效传输

第一作者：陈卓

通讯作者：黄文欢*，张亚男*，王红*

单位：陕西科技大学，上海领钫新能源科技有限公司

钠离子电池（Sodium-ion battery， SIB）因其成本低、资源丰富而备受关注，被认为是近年来最有前景的下一代电池替代品之一。开发具有优异导电性、稳定性和低成本的碳基材料（如硬碳、软碳、石墨等）对钠离子电池负极具有重要意。然而，考虑到钠离子的大半径（1.02 Å）和低扩散动力学，传统的碳基负极材料不能提供理想的层间距离和足够的活性位点来充分嵌入/脱出钠离子，导致钠离子的传输动力学缓。这些问题极大地阻碍了具有优良循环稳定性的高性能钠离子电池的商业应用。

通过在碳基材料中引入过渡金属，可以有效地解决钠离子的扩散和储存问题。碳衬底不仅稳定的负载金属原子，而且更强的界面相互作用会影响金属原子的电子密度。强电子密度导致相邻碳原子之间形成额外的活性位点，从而提升电池的性能。然而，在充放电循环过程中，钠离子的不均匀沉积可能会阻塞活性位点和多孔结构，导致不可逆的容量衰减。因此，要想获得高性能的钠离子电池负极材料是极其困难的。

基于此，为了解决这一问题，陕西科技大学黄文欢教授团队在期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Enhancing Na⁺ transport in single atomic Fe-anchored hierarchical porous carbon anode in SIB: Implanting high energy azole”的文章。通过成功植入高能N4-四唑环构建了高分散Fe单原子锚定的分层多孔富氮碳海绵作为钠离子电池储存材料。Fe@N₄材料在长期循环后保持了高的比容量和库仑效率（在0.2 A g^-1下，循环1000次后249.4 mAh g^-1，库伦效率为99.7%）。Fe单原子局部电荷调制提供了丰富的活性位点，促进了多孔结构内电子的有效转移。Fe@N₄材料中有序的分层孔隙调节了Na⁺的传输路径，降低了Na⁺的传输屏障，促进了Na⁺的快速传输动力学。

以低铁含量的咪唑、三唑和四唑为原料合成Fe@ZIF、Fe@MET和Fe@TTF，通过热处理得到Fe@N_x（x=2,3,4）。TEM结果表明，Fe@N₄和Fe@N₃中存在有序的层次结构，特别是Fe@N₄材料中存在大量的微/中/纳米级孔隙，孔径在10 nm-10 μm范围内连续分布。相反，Fe@N₂中存在大量的铁纳米颗粒团聚。如图所示，Fe@N₄的碳层间距离为0.4617 nm，大于Fe@N₂（0.4016 nm）和Fe@N₃（0.4323 nm）的碳层间距离。显著增加的碳层间距提供了更大的离子嵌入空间来容纳Na⁺并提供容量。此外，高角环形暗场（HAADF）和能量色散X射线能谱（EDX）也证实了少量的Fe原子（1.46%）以高度分散的方式嵌入碳表面，并在分层多孔碳衬底表面的均匀分布。

图一：分级多孔碳材料的合成及SEM、TEM及HAADF-STEM表征

要点二：单原子Fe锚定富含N的多孔碳的局部配位环境

利用拉曼光谱（Raman）进一步研究了Fe@N₂、Fe@N₃和Fe@N₄的石墨化程度。Fe@N₄材石墨化程度较高，材料内大量存在无定形和无序碳。由于多孔结构的构造和体积的膨胀，导致出现更多的氮和缺陷位点。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步研究了Fe@N₂、Fe@N₃和Fe@N₄的化学组成和表面电子态。Fe@N₄中丰富的C-N峰（缺陷C）证实了N成功掺杂到多孔材料的C组分中，以及材料中缺陷的富集。此外，Fe@N₄中吡啶-N和吡咯-N的含量最高，分别为40.9%和42.1%。吡啶-N和吡咯-N中的孤对电子对Na⁺的吸收非常活跃，有助于提高Na⁺的存储能力。吡咯-N中存在垂直于石墨碳层的孤对电子有效地提高了碳层间距。

图二：Fe@N₂、Fe@N₃、Fe@N₄的局部配位环境表征

要点三：丰富的局部电子密度促进SIB中Fe@N₄ 负极材料的充放电

为了进一步阐明不同局域电子密度对电荷存储的影响，采用CR2032型电池在室温下研究了Fe@N₂、Fe@N₃和Fe@N₄作为钠离子电池负极的钠存储性能。在0.2 A g⁻¹的电流密度下循环1000次后，Fe@N₄仍保持249.4 mA h g⁻¹的高容量，具有高达99.7%的库伦效率（CE），表明长期Na⁺存储的极好稳定性。此外，还对三种材料进行了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算及态密度（TDOS）拟合。结果表明，Fe@N₄材料中N的大量掺杂有助于材料内部的电子转移，催化电化学反应，促进Na⁺转移。

图三：Fe@N₂、Fe@N₃、Fe@N₄的电池性能测试及理论计算模拟

图四：Fe@N₂、Fe@N₃、Fe@N₄负极材料的原位阻抗测试及差分电荷密度

要点四：通过改善 Fe@N₄ 负极的孔隙，增强离子扩散动力学传输机制

进一步分析三种材料的扩散动力学传输机制，Fe@N₄的高扩散贡献表明，独特的分层多孔结构增强了离子扩散过程的动力学，加速了钠离子的传输。不同速率的CV曲线拟合得到氧化还原峰的b值，说明Fe@N₄材料以离子扩散过程为主。独特的分层多孔结构有效地增强了Fe@N₄的扩散动力学，缩短了Na⁺的扩散路径，减轻了嵌入脱出过程中钠离子引起的体积变化。此外，为了进一步探索多孔材料的内部结构，构建电池模型来模拟Fe@N₂、Fe@N₃和Fe@N₄电极中的电场。Fe@N₄电极的电场分布比Fe@N₂和Fe@N₃的更加均匀。这一现象可归因于多孔电极结构促进了电子转移的增强，从而进一步证明Fe@N₄促进了Na⁺的嵌入脱出。

图五：Fe@N₂、Fe@N₃、Fe@N₄负极材料的电化学动力学分析及COMSOL仿真模拟

Enhancing Na⁺ transport in single atomic Fe-anchored hierarchical porous carbon anode in SIB: Implanting high energy azole

黄文欢，陕西科技大学化学与化工学院副院长，入选“2023年度全球前2%顶尖科学家榜单”，陕西省特支计划-青年拔尖人才、陕西省“科学家+工程师”创新团队首席科学家、陕西省科技新星，近年来主持国家项目2项、省部级各类科研项目11项、教学项目4项，获得陕西省高校科学技术奖一等奖（第1完成人）1项，陕西省人才计划项目4项。在Angew Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano-Micro Letters、Carbon Energy、Matter、Journal of Materials Chemistry A、Energy & Environmental Materials、Chemical Engineering Journal等国际期刊上发表SCI论60余篇，其中受邀撰写综述6篇，高被引论文7篇，热点论文2篇。授权国家发明专利10余件，其中4件实现企业转化。曾受邀请在国内外学术会议上作报告20余次，媒体转载相关研究成果20余次。