汕头大学段连峰教授J. Power Sources:通过β-环糊精重构 PEO 框架结构提升全固态锂硫电池聚合物电解质电化学性能

第一作者：苏世龙

通讯作者：段连峰*

单位：汕头大学

聚氧化乙烯（PEO）作为固态聚合物电解质，因其优异的机械与化学稳定性及高盐溶解度，展现出较大的应用潜力。然而，高分子量PEO易结晶，导致室温下离子导电性降低，同时其锂盐解离能力和离子迁移性能有限，影响电池性能。此外，PEO基电解质在锂硫电池中面临多硫化物溶解和穿梭效应等问题，导致容量衰退和效率损失。在此背景下本文探讨了β-环糊精（β-CD）作为功能性添加剂在PEO基复合电解质中的作用机制，这一机制为开发高性能固态电解质提供了新的思路。

近日，来自汕头大学的段连峰团队，在国际知名期刊Journal of Power Source上发表题为“Structural reconfiguration of PEO frameworks via β-cyclodextrin as solid polymer electrolyte for superior all-solid-state lithium-sulfur batteries”的研究文章。这篇文章聚焦于β-环糊精（β-CD）作为功能性添加剂对聚乙烯氧化物（PEO）基固态电解质性能的提升机制。研究表明，β-CD通过与PEO链的强烈非共价相互作用，破坏了PEO分子的有序结构，扰乱了二面角和扭转角的排列，显著扩展了非晶区域。这一结构重构不仅增强了PEO链的柔韧性，还为Li⁺提供了更多的传导通道，从而有效提高了电解质的离子导电性和电化学性能。此外，β-CD的环状结构还加强了对TFSI^-的稳定化作用，促进了锂离子的解离与迁移，同时抑制了锂枝晶的生长和多硫化物的穿梭效应，使用该固态电解质组装的锂硫电池表现出卓越的循环稳定性能。

PEO-LiTFSI^-β-CD复合体系作为固态电解质，展现了卓越的电化学性能，特别是在多硫化物（LiPSs）的吸附和电解质电极界面优化方面，引入β-CD后，PEO的分子结构发生了显著变化，非晶区扩展，离子传导通道增加，极大提升了电解质的离子导电性和锂离子的迁移效率。这一结构调整不仅优化了离子传导性能，还改善了电解质与电极界面的相容性。同时，其通过非共价相互作用增强了电解质对多硫化物的吸附能力，从而有效抑制了多硫化物的溶解与穿梭现象，减少了Li2S的积聚与电池容量衰减。这一机制的改善使得电池在充放电过程中更加稳定，增强了电池的循环性能和效率。在电解质与电极界面方面，β-CD的引入改善了LiPSs的稳定吸附，优化了电池的界面稳定性，减缓了多硫化物对电池性能的负面影响。通过这些优化机制，PEO-LiTFSI^-β-CD复合电解质有效地提高了电池的循环稳定性和能量效率，表现优于许多现有的固态电解质锂硫电池体系，尤其在抑制多硫化物溶解与穿梭效应方面。

β-CD的引入使PEO分子链的二面角和扭转角发生了无规则性变化，通过非共价相互作用与PEO分子相结合，打破了PEO分子链的有序排列，干扰了其原有的结构稳定性，使得PEO分子的旋转自由度增大，进而提升了分子运动性，优化了离子传导通道。这一变化导致PEO链的排列变得更加松散和不规则，从而增加了链段的灵活性。链的柔性增强有助于提升PEO的分子运动性，进而优化了离子在电解质中的传输通道，显著提升了离子导电性。此外，PEO链的非规则排列还扩大了电解质的非晶区，使离子在电解质中的迁移更加顺畅，进一步改善了电池的电化学性能。这一结构改良不仅提高了离子导电性，还增强了电池在长时间循环中的稳定性和性能，优于目前大部分基于传统PEO电解质的锂硫电池系统，尤其在提升电池安全性、抑制锂枝晶生长和多硫化物穿梭效应方面展现了更显著的优势。

PEO分子链的非晶区扩展和环状结构的结合，显著改善了电解质的离子传导性能。β-CD的环状结构通过与PEO的相互作用，促进了电解质中非晶区的增大，形成了更多的离子迁移通道。这种结构变化促进了LiTFSI的解离，使得锂离子能够更迅速地释放，并提高了自由Li⁺的浓度。这一优化不仅加速了锂离子的迁移速率，也增强了电解质的整体离子导电性。同时，环状结构本身赋予PEO链更高的分子柔性，提升了分子的动态适应性，有助于在充放电过程中提供更好的离子传导路径。这些结构优化不仅增强了PEO电解质的离子导电性，还提升了电池的循环稳定性和高效性能，使得该电解质在长时间使用中仍能保持较高的电化学表现，相比传统PEO体系展现出更为优异的性能。

基于DFT计算，本文深入探讨了PEO-LiTFSI-β-CD复合体系中多硫化物（LiPSs）吸附行为及其对电解质性能的影响。首先，研究了PEO和PEO-β-CD作为粘结剂时与不同类型的多硫化物（如S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、Li₂S）之间的相互作用。在不同反面阶段，LiPSs与PEO表面通过Li-O键结合，这表明PEO电解质能够通过离子键合作用吸附多硫化物。这一发现为理解PEO在全固态电池中抑制多硫化物溶解和穿梭效应提供了理论支持。接下来，通过引入β-CD对PEO链结构的调整，进一步探讨了β-CD如何影响多硫化物的吸附特性。β-CD的环状结构通过非共价相互作用，改善了PEO分子链的排列方式，使得PEO的非晶区增大，离子导电性得到提升。同时，β-CD对LiPSs的吸附能力也表现出显著增强，进一步降低了多硫化物的自由能，使其在电解质中的溶解度降低，从而有效抑制了多硫化物的穿梭现象。通过对PEO-LiTFSI-β-CD复合体系的自由能变化分析，发现β-CD的引入使得LiPSs的吸附能增强，而其自由能显著降低。这表明，β-CD不仅通过稳定化多硫化物吸附来减少溶解与扩散，还提高了离子对电解质的迁移能力。这些计算结果为PEO-LiTFSI-β-CD复合电解质在锂硫电池中的应用提供了强有力的理论支持，揭示了β-CD对电解质性能优化的潜在机制，尤其是在减缓多硫化物穿梭效应、提高电池性能方面的作用。

段连峰教授简介：汕头大学化学化工学院材料与环境工程系教授，博士生导师，2011年吉林大学材料学专业博士毕业，先后在中科院长春应化所和加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。主要研究方向：能源新材料制备、器件新结构设计、单体电池状态评价等领域取得一定研究进展，特别是在高效利用太阳能的光电转换、储存及输运一体化器件的结构设计及关键材料研发方面取得了一系列研究成果。目前，在发表高水平SCI检索论文80余篇。申报国家发明专利10项，已授权8项。