赵德威教授， Advanced Energy Materials：调节压缩应变实现高性能锡基钙钛矿太阳能电池

第一作者：金佳伦

通讯作者：赵德威*

单位：四川大学

钙钛矿晶体的软离子性质，使得其具有高度的结构异质性和内在不稳定性。基于该特性，应变调控成为一种有效措施，在薄膜质量和器件性能优化中起着关键作用。在铅基（Pb）钙钛矿中，残余应变可以调节能带结构。通常，铅基钙钛矿的带隙随着拉伸应变的增加而变宽，随着压缩应变的增加而变窄。由于电子能带结构的变化，钙钛矿内的载流子动力学得到了优化，因为能带曲率的改善增加了载流子的有效质量。此外，应变在多方面对钙钛矿薄膜和器件产生影响，包括应变对钙钛矿晶格常数的影响，会改变载流子离域距离，从而影响载流子复合；应变诱导的对晶粒尺寸和晶体生长方向的影响会导致晶粒和亚晶粒的紊乱，导致缺陷态密度增加，进而影响器件性能；由应变引起的点缺陷和扩展缺陷是严重非辐射复合的直接来源。而到目前为止，关于锡（Sn）基钙钛矿中的应变类型及其对器件性能影响的研究很少，它们的潜在机制有待发掘。

基于此，四川大学赵德威教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Regulating Compressive Strain Enables High-Performance Tin-Based Perovskite Solar Cells”的文章。该工作表征了FASnI₃锡基钙钛矿中存在的残余应变情况，并使用4-氟苄基卤化铵盐（FBZAX，X = I，Br，Cl）掺入钙钛矿前驱体中来调节所得锡基钙钛矿薄膜中的残余应变。最终，FBZABr修饰的钙钛矿太阳电池实现了14.1%的冠军效率和出色的稳定性。

图1. FBZAX调控FASnI₃锡基钙钛矿残余应变。

采用了基于 X 射线衍射 （XRD） 的 sin²Ψ 方法，Williamson-Hall （WH） 方法评估钙钛矿薄膜内的残余应变情况，得到FASnI₃锡基钙钛矿中存在残余压缩应变。Control和FBZAI薄膜的残余压缩应变最严重，在使用FBZABr和FBZACl进行调控后，残余压缩应变得到了部分释放。

图1. a）Control，b）FBZAI，c）FBZABr，d）FBZACl修饰薄膜的不同Ψ角的XRD图。e）Control，f）FBZAI，g）FBZABr，h）FBZACl修饰薄膜的2𝜃-sin²𝜑 的线性拟合。i）Control和 FBZAX 修饰薄膜中的残余应变变化示意图。

要点二：TEM表面形貌及衍射图像表征晶面间距

通过TEM对钙钛矿薄膜的表面形貌和衍射图进行观察，可以直观从图上得到钙钛矿的晶面间距，该结果与上文得到的结果相吻合。

图 2. a）Control，b）FBZAI，c）FBZABr，d）FBZACl修饰薄膜的 TEM 表面形貌图（左）和白色方框部分的放大图（右）。e）Control，f）FBZAI，g）FBZABr，h）FBZACl修饰薄膜的 TEM 电子衍射图，箭头表示（322）晶面。

要点三：FBZAX 对钙钛矿薄膜表面形貌的影响

通过扫描电子显微镜 （SEM） 图，揭示了FBZAX 对钙钛矿薄膜形态的影响。与Control相比，FBZAX 改性薄膜的表观晶粒尺寸显着增加。较大的平均晶粒尺寸可能导致薄膜中的晶界减少，这有利于陷阱辅助的非辐射复合减少。

图 3.a-d）Control和 FBZAX 修饰钙钛矿薄膜的SEM图。e-h）Control和 FBZAX 修饰钙钛矿薄膜的KPFM 图，表面形貌（左）和同时记录的表面接触电势（CPD）图（右）。i-l）从CPD图中提取的表面接触电势曲线。

要点四：应变调控对钙钛矿缺陷态密度的影响

根据 KPFM、SCLC 和 TAS 的结果，我们可以得出结论，FBZACl 和 FBZABr 缓解了钙钛矿薄膜中的残余压缩应变，可以在FBZA 阳离子的钝化缺陷的基础上，进一步地降低缺陷态密度。

图 4. a）Control和FBZAX修饰的纯电子器件的SCLC曲线。b）TAS 测试得到的Control和FBZAX 修饰器件的陷阱态密度（tDOS）。Control和FBZAX修饰的薄膜（玻璃/FASnI₃）的c）PL和d）TRPL光谱。e）在黑暗条件下的EIS测试，f）Control和FBZAX修饰器件的暗J-V曲线。

要点五：应变调控对钙钛矿器件性能的影响

通过应变调控，我们发现与 Control 和 FBZAI 修饰的器件相比，FBZACl 和 FBZABr 修饰的器件表现出更好的性能。此外，FBZABr 修饰器件优于 FBZACl 修饰器件，表明在 FASnI₃ 薄膜中保持适度水平的残余压缩应变，而不是具有低水平或过量应变状态，更有利于实现高性能器件。最终，我们获得了冠军效率超过14%的锡基钙钛矿器件，并且拥有良好的操作稳定性。

图 5. a）J-V曲线，b）EQE光谱和积分JSC，c）最大功率点下的稳态PCE，d）在环境条件下通过 MPP跟踪在连续照明下封装的Control和 FBZAX修饰器件的操作稳定性。

要点六：总结与展望

本文证明了FASnI₃钙钛矿中存在压缩应变，当压缩应变过度时，它会显著损害钙钛矿薄膜的质量和器件的性能。我们采用了一种有效的应变工程策略，使用 FBZABr 作为添加剂，将 FASnI₃薄膜中的残余压缩应变降低到适度水平，以提高钙钛矿太阳电池的性能。这种策略减轻了钙钛矿内的位错，增强了载流子传输，同时降低了缺陷密度态以延长载流子寿命。因此，我们首次通过应变工程实现了效率超过14%的锡基钙钛矿太阳电池，并且具有良好的稳定性。这项工作阐明了不同程度的残余压缩应变对 FASnI₃薄膜和器件的影响，为进一步提高锡基钙钛矿太阳电池的效率和稳定性开辟了一条新途径。

Regulating Compressive Strain Enables High-Performance Tin-Based Perovskite Solar Cells

赵德威，四川大学教授，博士生导师，曾入选2019年国家级青年人才、四川省学术和技术带头人、四川省杰出青年科技人才、四川省青年人才引进计划，曾获德国教育科技部“绿色精英奖（Green Talent）”和国家留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。在Nature、Science、Nat. Energy（4篇）、、Joule等学术期刊发表论文160多篇，总引用18000余次，h因子68。

金佳伦，四川大学材料科学与工程学院，2024级博士生，目前研究方向为锡基/锡铅钙钛矿太阳电池。

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