王功名教授，Energy Storage Materials观点：自去质子化型添加剂解决商业锌负极表面钝化问题

第一作者：许智斌

通讯作者：王功名*，刘波*，何大平*

单位：中国科学技术大学，武汉理工大学

商业锌负极在水系锌金属电池中会发生两种表面钝化现象（图1a）。一方面，在储存和运输过程中，商业锌箔表面会自然形成一层由碱式碳酸锌（ZHC）组成的致密氧化物层；另一方面，在电池循环过程中，存在严重的析氢反应（HER）并形成不溶的碱式硫酸锌（ZHS）副产物钝化层。大多数研究者们很少关注原生ZHC氧化层，在实验室规模的电池组装测试中更倾向于选择通过打磨抛光锌金属去除表面氧化层，但这些方法会使锌表面形成凹坑或划痕，导致电池循环过程中发生严重的枝晶生长和副产物的生成。现有的工作虽已经证明电解液添加剂的策略可以有效缓解副产物的问题，包括使用电解液添加剂吸附到锌负极表面构造一个局部贫水的环境或改变锌离子的溶剂化结构，然而这些策略未能解决由原生ZHC氧化物层引起的钝化问题。综上所述，探索一种电解液添加剂能够同时去除原生的或沉积的碱性钝化层，是目前水系锌金属电池领域所迫切需要的。

基于此，来自中国科学技术大学的王功名教授和武汉理工大学何大平教授团队联手，在知名能源类期刊Energy Storage Materials上发表题为“Anti-passivation of Commercial Zn Anodes by Self-deprotonation Additives for Aqueous Zn Metal Batteries”的文章。该文章提出了一类全新的自去质子化型电解液添加剂（图1b，以吡啶鎓离子PyH⁺为例），旨在同时根除商业锌负极原生的和循环中的钝化问题。

图1. （a）商业锌负极的钝化问题；（b）自去质子化型电解液添加剂策略。

该添加剂通过中和反应可有效去除原生钝化层，即PyH⁺分子会自发地释放出质子自清洁锌金属表面的钝化层，这一现象通过原位光谱的表征得到了验证。

要点二：抑制循环中副产物的生成

根据原位同步辐射增强傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱揭示，吸附的吡啶物种隔绝了游离水与电极表面的接触，构建了局部贫水的微环境，从而抑制了副产物的生成和锌表面钝化。吡啶物种构建的稳定的微环境还有利于锌均匀的沉积，使枝晶生长得到抑制。

要点三：自去质子化型添加剂的普适性

提出了一类具有含氮官能团的杂环有机分子如咪唑（Im）、1-甲基咪唑（MIm）等，其可以被质子化，并作为自去质子化型电解液添加剂可以实现防钝化水系锌金属电池。

要点四：商业锌负极优异的电化学性能

得益于PyH⁺电解液添加剂的防钝化和无枝晶作用，在1 mA cm^-2电流密度下，Zn//Zn纽扣电池具有超过4600小时的寿命，25 cm²的Zn//Zn软包电池具有800小时的寿命，而未经抛光预处理的商业锌负极在纯ZnSO₄水系电解液中寿命分别仅有360小时和不到100小时。

Anti-passivation of Commercial Zn Anodes by Self-deprotonation Additives for Aqueous Zn Metal Batteries