成都大学王玉珏/赵虔＆四川省产品质量监督检验检测院艾劼JPS：一种硬碳磷掺杂和钠还原策略以减少氧基团，实现稳定可逆钠存储

第一作者：王玉珏

通讯作者：赵虔*，艾劼*，肖丹*

单位：成都大学，四川省产品质量监督检验检测院，四川大学

钠资源与锂资源相比，其来源丰富且廉价，因此钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能系统和低速电动车等领域所需二次电池的潜在补充。然而Na⁺较大的离子半径（0.95 Å）和缓慢的电化学动力学导致锂电常用石墨负极无法用于SIBs，其应用受到了负极的掣肘。在众多SIBs潜在负极材料中，硬碳被认为是最具有商业化前景的选择，其通常以生物质等废弃物为前驱体制备，具有低成本和广泛可用性的优势。生物质衍生硬碳材料在非晶化过程中，随机连接的石墨烯纳米畴生成，可增加石墨(002)晶面的层间距，提供足够的嵌入位点；通过在碳骨架中掺杂杂原子可以调控适当吸附活性，也可以扩大石墨(002)晶面间距，提高生物质衍生硬碳Na⁺储存性能，而减少硬碳材料中氧基团可以避免因吸附能过大而导致的不可逆的Na损失。同时，更多的离子嵌入行为贡献（0.1 V以下的平台区域）相比离子吸附贡献（0.1 V以上的斜坡区域）能够带来更低的电位，对全电池有利。

近日，来自成都大学的王玉珏特聘副研究员、赵虔副教授、四川大学肖丹教授，与四川省产品质量监督检验检测院副院长艾劼合作，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Exogenous phosphorus supplementation and sodium reduction treatment to realize N, P co-doped hard carbon with reduced oxygen-containing groups for high-performance sodium-ion batteries”的观点文章。该观点文章使用菜籽粕作为生物质碳前驱体，磷酸二氢铵作为磷源通过简单的退火结合Na-DEC液相体系还原处理方式，制备得到含氧基团减少的N/P共掺杂硬碳负极材料（PHC-Na），以减少Na⁺不可逆损失，延长低电压平台，形成稳定的固体电解质界面，提供优异的长循环稳定性。

菜籽粕前驱体具有固有的孔结构，经过碳化处理后，制备的硬碳材料也保留了前驱体的原始孔结构，并且不同温度、不同NH₄H₂PO₄浓度以及钠还原处理对其固有结构不产生明显影响。高分辨率透射电镜（HRTEM）对硬碳材料形貌和结构的分析结果显示PHC-Na具有丰富的纳米孔结构，通过减小Na⁺的迁移距离来促进动力学。PHC-Na的HRTEM图像也显示了大量均匀分布的石墨畴，石墨层间距（d002）约为0.389nm，PHC-2的d002与PHC-Na接近，约为0.391nm，均大于HC-1300的d002（0.376 nm），表明磷掺杂有效地扩大了石墨畴的层间间距。

对比了HC-1300、PHC-2和PHC-Na材料的XRD图谱，发现磷掺杂硬碳的（002）峰相对于HC-1300向低角度移动，表明d002增加。PHC-Na的（002）峰位置与PHC-2接近，没有明显的位移，说明钠还原处理对d002没有明显的影响。由拉曼光谱结果计算D3和G带面积之比（AD3/AG）确定材料的石墨化程度，不同温度下硬碳材料的AD3/AG值随着碳化温度的升高而减小，表明较高的温度可以产生缺陷较少的硬碳材料。随着磷掺杂量的增加，不同磷掺杂量材料的AD3/AG值略有增加，但变化不显著，表明磷掺杂可能会适度增加硬碳材料中的结构缺陷，这可能是由于掺杂的磷原子的引入打破了原有的碳原子排列，影响了碳六边形的形成，从而增加了材料的缺陷。钠还原处理后，PHC-Na的AD3/AG值相较PHC-2略有下降，说明钠还原处理对AD3/AG的影响较小，可以适度减少硬碳材料的缺陷。N2吸附-脱附测试结果计算出HC-1300、PHC-1、PHC-2和PHC-3的BET比表面积分别为8.39、7.71、38.13和213.25 m²/g，而经过钠处理的材料PHC-Na的比表面积为11.46 m²/g。从结果中发现，磷掺杂的硬碳材料比未掺杂磷的材料具有更高的比表面积，且比表面积随着磷含量的增加而增加，而材料中几乎所有孔隙都是微孔。由此得出，磷掺杂在生成微孔方面具有促进作用，为Na⁺吸附或插层提供更多的位点。XPS结果显示PHC-Na和PHC-2出现P-C键，说明了磷的成功掺杂，而对照组HC-1300存在的P-O键可能来源于细胞内的遗传物质和细胞膜的磷元素。

菜籽粕前驱体在NH₄H₂PO₄处理后退火获得PHC-2材料，再将其与一块金属钠在DEC中浸泡，手套箱中经长时间搅拌后过滤，干燥后得到钠还原处理后的碳材料PHC-Na。在钠还原过程中我们观察到，在钠金属与PHC-2硬碳材料和DEC搅拌混合过程中，钠金属明显溶解，而没有加入PHC-2硬碳材料时，钠金属片的体积变化并不显著。由于钠具有很强的还原性，从这一现象可以推断，硬碳与DEC溶剂中的溶解的活性钠成分之间可能存在一种反应，即硬碳材料中的含氧基团被DEC溶剂中的活性钠成分还原。

图3中的FTIR结果还显示PHC-2和PHC-Na具有P-C和P-O键对应的峰，但XPS和FTIR结果均未显示出明显的P=O信号，表明掺杂磷元素存在于碳六环上或硬碳材料内部以P-OH形式存在。PHC-2和PHC-Na都有对应于C-P（878 cm^-1）和P-O（1130 cm^-1）的明显的峰，表明磷掺杂成功。而PHC-2中-OH对应的峰比HC-1300明显降低，而PHC-Na对应的峰比PHC-2进一步降低，说明磷掺杂过程和钠还原处理导致了部分含氧基团的还原，从而导致材料中含氧基团减少。这些结果解释了在钠还原处理过程中观察到的现象。

磷掺杂和钠还原处理后，硬碳负极材料的首圈库伦效率（ICE）相较对照组HC-1300（61.5%）分别提升至65.9%（PHC-2）和75.0%（PHC-Na），PHC-Na表现出373mAh g^-1的可逆容量，且低电压平台区容量占比接近70%，较高的高电位斜坡区容量贡献有利于在匹配全电池时获得较高的初始开路电压。倍率测试结果显示PHC-Na在20、40、80、120、200和400 mA g^-1的电流密度下分别能够提供391、373、320、275、233和125 mA g^-1的比容量，当电流密度恢复至20 mA g^-1时，比容量回升至373 mAh g-1。电化学阻抗测试和弛豫时间分布（DRT）分析结果表明，PHC-Na循环后在其表面形成了具有高导电性且稳定的SEI，能够促进更有效的电荷转移。长循环测试结果显示，PHC-Na在40 mA g^-1的电流密度下经过400次循环后，仍保持309 mAh g^-1的比容量，容量保持率为82.8%，这表明磷掺杂有助于Na⁺的稳定可逆存储，增强硬碳材料的循环稳定性。不同扫速循环伏安（CV）测试和恒电流间歇滴定（GITT）结果表明PHC-Na的Na⁺扩散系数显著提升，这可能是由于磷掺杂改变了杂原子附近的电子结构和化学环境，加快了测试电压范围内的动力学过程。与主要含氮氧杂原子的HC-1300相比，PHC-Na中含磷基团的存在，以及通过钠还原处理减少含氧基团，在一定程度上减少了缺陷位点Na⁺的不可逆吸附，提高了吸附和插层过程的Na⁺扩散动力学。

杂原子掺杂可以提高硬碳上Na⁺的Eads，从而提高硬碳负极的整体比容量，容量越高说明硬碳通过吸附、插层和孔隙填充等机制储存的Na⁺更多。但过高的Eads会导致Na⁺在硬碳表面的活性位点出现更多的不可逆吸附。在构建的所有硬碳模型中，O掺杂模型具有最高的Eads（-2.41 eV），过量的含氧基团会降低硬碳的性能，例如降低其ICE。因此，通过适当提高热解温度，引入其他杂原子，或通过其它方式减少硬碳中含氧基团，可以提高硬碳负极的性能。Na⁺在N/O掺杂硬碳模型上的Eads为-1.85 eV，说明N掺杂有降低Na⁺不可逆吸附的能力。Na⁺在N/P/O掺杂的硬碳模型上的Eads为-1.55 eV，低于N/O掺杂的硬碳模型（-1.85 eV），这归因于含氧基团的减少。经过钠还原处理后的PHC-Na，其含氧基团相对与PHC-2得到了进一步减少，Eads进一步降至-1.41 eV，因此PHC-Na的ICE比PHC-2和HC-1300都更高。然而过低的Eads可能会降低硬碳的容量，PHC-Na表现出高容量、良好的倍率性能和优异的循环寿命，说明N/P共掺杂的协同效应调控了适当的Eads，加速了Na⁺化过程，降低了不可逆容量，从而提高了Na⁺的可逆存储容量。

深度刻蚀XPS结果显示，蚀刻深度的增加，O、C和Na的比值趋于稳定，而F的比值则随着蚀刻深度的增加而增加。PHC-Na的SEI中有机组分的比例相对较低，而无机组分的比例较高，特别是无机氟化物，即NaF。SEI中的无机成分对SEI的密度和强度至关重要，特别是NaF，由于其高机械模量、高表面能和适当的扩散屏障，被认为是必不可少的无机成分。此外，NaF的高电子隧穿势垒有助于减少电解质消耗并增强SEI界面的稳定性。而SEI的无机成分具有更高的Na⁺电导率，从而提高了倍率性能。PHC-Na电极由于磷的掺杂和氧基团的减少，在循环过程中形成了富含无机组分特别是NaF的SEI，这有助于循环稳定性和Na⁺迁移能力的提高。

循环后PHC-Na表面形成了厚度均匀的连续SEI，厚度为1.29~2.97 nm，说明SEI在电化学过程中均质生成，这是极片表面电解质成分均质分解的结果。循环后的PHC-2存在小于0.5 nm的薄SEI区域，而HC-1300又存在SEI堆叠过厚区域，厚度范围1.04~5.96 nm，这些区域无定形组明显，说明存在大量有机成分。结合刻蚀XPS分析，说明HC-1300由于溶剂分子的分解而具有丰富的有机物质。富含有机成分的SEI在长周期循环过程中稳定性相对较低，会导致SEI结构的退化，引发电解质成分的过度分解，严重影响循环寿命和库仑效率。此外，循环后PHC-Na石墨畴的d002为0.390 nm，明显大于HC-1300 (0.379 nm)，但与未循环前基本一致。这说明PHC-Na具有良好的循环寿命，在循环过程中可以形成均匀的SEI，并且将Na⁺稳定地储存在硬碳材料中。这些都进一步强调了磷掺杂在电化学反应动力学中的重要作用，其调节了硬碳材料中Na⁺的Eads，诱导形成均匀质密的SEI。

当PHC-Na从OCV放电到0.5 V时，在原位Raman结果中可以观察到D带的强度持续降低，其强弱程度归因于Na⁺在硬碳材料表面或缺陷位置的吸附，随着放电至0 V，G带逐渐向低波数偏移并变宽，这是由于石墨层之间形成了插层化合物。当PHC-Na从0 V充电到2 V时，其D带强度又增高，进一步说明N/P的共掺杂和钠处理后含氧基团的减少使硬碳表面或缺陷部位的不可逆的Na⁺吸附减少。在充放电循环中，D带不移位，但G带发生了可逆移位，表明Na⁺嵌入石墨畴，PHC-Na表现出可逆的Na⁺嵌入行为。另外，考虑到首次充放电过程中D带的先降低后增高，说明PHC-Na存在填孔行为。综上所述，钠的储存机制可能是“吸附-插层-孔隙填充”机制。

“Exogenous phosphorus supplementation and sodium reduction treatment to realize N, P co-doped hard carbon with reduced oxygen-containing groups for high-performance sodium-ion batteries”

赵虔简介：成都大学机械工程学院副教授/硕士生导师，院专业建设办主任，成都高新区高层次“四派人才”，高新区创业领军人才（领军）。博士毕业于四川大学化学工程学院，四川大学建筑与环境学院博士后，从事新能源电池材料及器件的研究工作。以第一作者、通讯作者在Nano Energy，Chem. Eng. J.，Small，J. Energy Chem.等期刊发表SCI论文20余篇，《Journal of Energy Storage》、《Electrochimica Acta》等杂志审稿人。受理和授权国家发明专利7项。主持国家级自然科学基金项目1项以及四川省科技厅自然科学基金等省部级项目10项，厅局级项目7项。带队参与各类竞赛获国家级奖13项，省级奖32项。立项大学生创新创业项目国家级5项，省级19项。

艾劼简介：高级工程师，长期从事电子电工、材料检验检测、检验检测方法和标准的研究，目前负责筹建国家锂电材料及产品质量检验检测中心，该国家质检中心能力可覆盖锂电池材料、消费类电池、动力电池、储能电池，与高校、科研院所和企业合作，开展科研、技术创新，为产品研发和品质验证提供测试技术方案研发等工作。同时负责国家新材料测试评价平台（四川区域中心），该平台汇聚四川省优势测试评价资源，可为新材料研发、推广应用提供测试评价服务。