戮力同“锌”！中国石油大学（华东）阎子峰、张誉ACS Nano：无机-金属双层界面协同助力高可逆无枝晶锌负极

第一作者：刘小琦，张誉

通讯作者：张誉*，阎子峰*

单位：中国石油大学（华东），中国海洋大学

由于可再生能源间歇性和不稳定的特点，开发一种高安全、低成本、高能量密度的大规模储能系统具有重要意义，目前广泛使用的锂离子电池因其价格和安全性问题并不适用。与之相比，水系锌离子电池（ZIBs）体积能量密度更高，原料和制造成本低，安全无毒，还具有快速充放的特点，在大规模储能领域十分具有应用潜力。然而，锌枝晶的不可控生长，电极/电解液界面的析氢，腐蚀，钝化等副反应严重危害电池的循环稳定性，导致了库仑效率（CE）的衰减和ZIBs的低循环寿命。因此，设计具有良好可逆性和高CE的锌负极对于ZIBs的实际应用具有重要意义。

在锌负极表面构筑人工界面层是一种简单高效的策略，引入电子导体层（金属层）可以均匀电场分布并增加成核位点来调节Zn²⁺的电化学还原过程，从而促进Zn均匀沉积，但是后沉积的锌仍与电解液接触，无法完全消除副反应，导致CE和循环可逆性不佳。引入锌离子导体层（无机化合物层）能够调控离子扩散过程并限制Zn²⁺在层下沉积，从而抑制枝晶的形成。但是该策略通常导致离子迁移动力学缓慢，且对电化学还原过程调控不足，进而增大极化。由此可见，传统的单一组分的人工界面层策略都会在一定程度上牺牲锌负极的电化学性能，如存在副反应、加剧极化等。因此，结合离子导体层和电子导体层的优势，在高电流密度和大放电容量下进一步提升锌负极的可逆性具有巨大的潜力。然而，考虑到金属材料与无机化合物材料之间的热力学不相容性，通过传统的湿化学方法（如共沉淀和沉积）构建双组分界面是非常困难的。因此，开发有效的策略来设计复合界面层并深入理解其对锌沉积动力学的影响具有重要意义。

基于此，来自中国海洋大学的张誉副教授与中国石油大学（华东）的阎子峰教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Highly Reversible Dendrite-Free Zinc Anode Enabled by a Bilayered Inorganic-Metal Interface Layer”的文章。该文章利用简单的置换反应在锌表面原位构建了一层超薄（约700nm）的无机-金属（ZnF₂-In）双层界面层，同步调节Zn²⁺脱溶、扩散和还原多个过程，获得了高性能的锌金属负极材料。通过理论计算和实验结果证明，导离子外层（ZnF₂）能够促进[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶过程并均匀Zn²⁺传输，而导电子内层（In）能够诱导均匀的电场分布和快速Zn²⁺成核过程，实现了致密、无枝晶的锌沉积并抑制了界面副反应。ZnF₂-In@Zn负极的双组分界面层协同调控策略使Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下循环寿命超4200 h，即使在高电流密度和容量下也具有更高的CE和可逆性。硬币和软包ZnF₂-In@Zn//NH₄V₄O₁₀全电池也都展现出更高的循环稳定性和倍率性能。

a) bare Zn和ZnF₂-In@Zn电极上的锌沉积过程示意图。b) ZnF₂-In@Zn在不同反应时间下的XRD图谱。c) ZnF₂-In@Zn电极的HR-TEM图像，d)表面SEM和e)截面SEM图像以及EDS映射图。f)ZnF₂-In@Zn中Zn²⁺、In³⁺和F^-二次离子的ToF-SIMS结果和g)相应的3D深度剖面图。h) ZnF₂-In@Zn电极Zn 2p、F 1s和In 3d 的Ar⁺刻蚀XPS光谱，以及k)在不同蚀刻时间下的原子比。

X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）的初步表征结果证明了ZnF₂-In双层的可控合成, 其总厚度约为800 nm，进一步通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和Ar⁺刻蚀XPS分析，证明了从上到下一次为ZnF₂，In，Zn的三明治结构。

要点二：ZnF₂-In@Zn电极对副反应的抑制及脱溶，扩散，成核过程的动力学分析

a) 1 mV s^-1下的LSV曲线。b)bare Zn和c) ZnF₂-In@Zn原位静置阻抗的DRT分析。d) Arrhenius曲线和计算出的脱溶活化能。e) 对称电池GITT曲线。f) Zn²⁺迁移数。g) Zn²⁺扩散系数。h) 1 mA cm^-1下的计时电压曲线。i) -200 mV电压下的计时电流曲线， 插图为表示2D和3D扩散的示意图。j) 理论成核模型和实验成核结果的无量纲曲线对比。k) bare Zn和ZnF₂-In@Zn上成核机制的示意图。l) 从原位沉积阻抗的DRT分析中获取的Rmi-cr的弛豫时间τ。

LSV和Tafel曲线表明ZnF₂-In@Zn具有优异的析氢抑制性和耐腐蚀性，静置阻抗的弛豫时间分布（DRT）中τ≈0.01 s的峰可归因于Zn²⁺的吸附和脱溶过程（Rad）。随着静置时间的延长，副产物阻碍了Zn²⁺的脱溶，导致bare Zn的Rad强度和相应的弛豫时间迅速增加，而ZnF₂-In@Zn随着润湿弛豫时间减小，展现出极佳的界面稳定性。浸泡ZnSO₄后的SEM和XRD也证明了ZnF₂-In@Zn负极对副反应的有效的抑制。由于ZnF₂外层的存在，脱溶活化能显著减小，展现出更快的脱溶动力学；GITT显示ZnF₂-In@Zn具有更小的欧姆极化和浓差极化，更高的Zn²⁺迁移数和扩散系数证明了Zn²⁺在ZnF₂层的超快速传输动力学；Zn²⁺到达亲锌的In层以后发生电化学还原，低过电位说明成核能垒降低，Zn²⁺快速从横向的2D扩散转为均匀的3D扩散，对成核模型进行拟合发现，bare Zn符合瞬时成核的理论模型，所有的成核位点在电镀初期就被耗尽，这加剧了大尺寸锌枝晶的生长。而亲锌的铟层提供了大量的成核位点，ZnF₂-In@Zn遵循快速且持续的渐进成核模式，从而实现无枝晶沉积。最后对沉积过程中的阻抗进行了原位DRT分析发现ZnF₂-In@Zn脱溶和迁移成核所需的弛豫时间也快于bare Zn。

要点三：ZnF₂-In@Zn电极上的锌沉积过程与理论计算

a) 在25 mA cm⁻²的电流密度下的原位光学显微镜图像。b) bare Zn和ZnF₂-In@Zn电极在1mA cm⁻²的沉积后表面和横截面SEM图像。c) 在1mA cm⁻²的电流密度下进行的Zn沉积后的CLSM 3D图像。d) bare Zn、In@Zn和ZnF₂-In@Zn上Zn²⁺的吸附能。e) ZnF₂-In@Zn界面上的差分电荷密度图。蓝色和红色区域分别代表局部电子的积聚和耗尽。f) bare Zn和ZnF₂-In@Zn界面上的离子浓度和g) 电场分布的模拟。

采用原位光学显微镜观察锌沉积过程的形态演变，ZnF₂-In@Zn表现出致密且无枝晶的镀层，SEM和激光共聚焦（CLSM）等表征进一步验证其更平坦致密的沉积形貌。密度泛函理论（DFT）计算发现Zn²⁺在In上的吸附能最低，差分电荷密度图进一步证实了Zn²⁺穿过ZnF₂层在亲锌的In层上沉积的行为，COMSOL模拟结果表明ZnF₂-In@Zn电极上的电场和离子浓度分布更加均匀。

要点四：对称电池中的电化学性能和循环过程中的结构演化分析

a) 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²；b) 5 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²；c) 10 mA cm⁻², 10 mAh cm⁻²条件下的bare Zn和ZnF₂-In@Zn对称电池的恒流充放电曲线。d) 从0.5 mA cm⁻²到10 mA cm⁻²不同电流密度下的倍率性能及相应的e) 交换电流密度。f) 与最近报道的界面层修饰Zn负极策略的累计容量和过电位对比。g)循环25圈后的XRD图（1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²）。h, i, j) bare Zn和k, l, m) ZnF₂-In@Zn电极25圈循环后的相应表面和侧面SEM和CLSM图像。

上述结论表明副反应和枝晶生长均得到有效抑制，从而显著提高了电化学性能，对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下循环寿命超4200 h，即使在高电流密度和容量下也表现出更高的CE和可逆性。累积容量和过电位优于最近报道的单组分人工界面层策略，且循环后未观察到副产物或枝晶形成。

要点五：ZnF₂-In@Zn//NVO全电池的电化学性能

a) 0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。b) Nyquist图。c) 静置24小时后的自放电曲线。d) 倍率性能。e) 不同循环次数下的典型GCD曲线(2 A g^-1)。f) 长循环性能。g) N:P比为2.6时的循环性能。h) 由三个串联的ZnF₂-In@Zn//NVO软包电池驱动的小风扇的照片。i) 电量耗尽时的小风扇照片。j) 点亮的LED灯牌的照片。k) 在不同弯曲角度下柔性软包电池的循环性能。版权所有©2008中国石油大学。

最后，我们以NH₄V₄O₁₀（NVO）为正极组装了全电池，研究ZnF₂-In@Zn负极的实用性。循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）证明了ZnF₂-In@Zn//NVO更高的可逆性和更快的动力学。充满电后静置24h，该电池表现出更低的自放电率，倍率和循环性能也更好，即使在8mg的正极负载量和2.6的NP比下仍能保持较高的容量保留率。为了评估其实际应用潜力，我们组装了ZnF₂-In@Zn//NVO软包电池，该电池可以驱动风扇，灯牌等负载，并且即使在弯曲状态下也能正常充放电。

Highly Reversible Dendrite-Free Zinc Anode Enabled by a Bilayered Inorganic-Metal Interface Layer

张誉 简介：中国海洋大学化学化工学院副教授，长期从事储能材料及高能量密度水系电池系统的研究和开发。近年来在Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，ACS Nano等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇，主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金等项目多项，获得2022年中国石化联合会科技进步二等奖、2021年山东省优秀博士论文。