福建师大陶剑铭、林应斌团队 Nano Letters研究论文：工况 X射线光电子能谱研究硫化物/卤化物电解质间的界面稳定性

第一作者：刘志聪

通讯作者：陶剑铭、林应斌

单位：福建师范大学

全固态锂离子电池因其高安全性和能量密度被视为下一代储能技术的核心方向，而固态电解质的开发是实现这一目标的关键。硫化物与卤化物电解质因高离子电导率和易加工特性备受关注，但单一电解质难以同时满足正负极界面的化学兼容性需求。硫化物电解质易与高电压正极发生副反应，而卤化物电解质对锂金属负极的稳定性不足，这种矛盾催生了双层电解质策略——通过异质电解质层的空间隔离实现界面优化。然而，异质电解质间的界面稳定性与离子传输机制尚未明晰，现有研究多聚焦于单一电解质的体相性能，对界面动态演化、空间电荷效应及电化学-机械耦合作用缺乏系统性认知。传统表征手段难以实时捕捉充放电过程中界面成分与电势分布的演变，导致对失效机制的理解停留在静态层面。此外，电子渗透对异质界面反应动力学的调控作用、界面分解产物的离子传输特性等关键科学问题仍未突破，制约了复合电解质体系的理性设计。

基于此，来自福建师范大学的陶剑铭副教授、林应斌教授团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Deciphering Interfacial Stability of Sulfide and Halide-Based Electrolytes via Operando X-ray Photoelectron Spectroscopy”的研究论文。在前期研究基础上（Advanced Powder Materials 3 (2024) 100184.），该研究利用工况XPS系统研究了硫化物（Li₆PS₅Cl）与氯化物（Li₃InCl₆/Li_1.75ZrO_0.5Cl_4.75）组合电解质的界面稳定性及离子传输行为，揭示了Li₃InCl₆因界面静电势差阻碍锂离子迁移并在电子渗透下不可逆分解为InCl₃/LiCl的失效机制，以及Li_1.75ZrO_0.5Cl_4.75通过氧富集界面形成和低势差促进离子扩散实现稳定循环的关键规律。

为了揭示固态电解质（LPSC、LIC、LZOC）界面热力学稳定性与锂离子扩散动力学的关联机制，本文采用双层电解质体系（LIC/LPSC、LZOC/LPSC、LZOC/LIC），结合电化学阻抗谱（EIS）、离子电导率计算、活化能分析及80℃热处理实验，并利用原位X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对界面化学演化进行表征。研究结果表明：单层电解质中，LPSC的离子电导率显著高于LIC和LZOC，而LZOC/LPSC双层体系的活化能低于单层组分，表明其界面利于锂离子迁移；相反，LIC基双层体系（如LIC/LPSC）因界面势垒导致活化能升高。热处理实验显示，LIC/LPSC界面阻抗增长率高于LZOC/LPSC，XPS分析揭示其界面因Li⁺互扩散引发S 2p、Cl 2p等结合能降低> 0.3 eV，形成新电势差；而LZOC/LPSC界面则因LZOC与LPSC中PS₄^2-反应生成Li₂S、Li₂O和PO_x分解产物，并通过Zr-O-Cl键能重构形成稳定新相。XRD与XPS进一步证实氧参与的副产物（如Li₂O）对界面稳定性的关键作用。尽管LZOC/LPSC界面具有低活化能优势，但其高温反应性导致组分分解；而LIC/LPSC界面退化机制虽可控，但热稳定性较弱。

图1. 固态电解质双层界面稳定性及其对离子迁移和热处理的表征和示意图

要点二：全固态电池复合阴极中LZOC与LIC的界面相容性差异及其对电化学性能的调控机制

通过对比LCO-LZOC-VGCF/LPSC/Li-In与LCO-LIC-VGCF/LPSC/Li-In电池的电化学性能，本文揭示了界面添加剂对全固态电池的影响。研究发现，含LZOC的电池在14 mA·g^-1下初始充电容量为148.5 mAh·g^-1，库仑效率81.0%，其极化程度较低且循环稳定性更优。GITT测试显示LZOC体系的锂离子扩散系数显著高于LIC体系，且内部电阻变化更小。原位阻抗谱分析表明，LZOC与LPSC电解质间界面电阻更低，但LCO与LZOC界面存在离子扩散阻力。XPS证实LIC在循环中分解为LiCl和InCl₃，导致界面相容性劣化。该研究证明LZOC在提升界面稳定性和锂离子传输动力学方面更具优势。

图2. LCO-LIC与LCO-LZOC复合阴极电池的循环性能、锂离子扩散及界面阻抗演化对比图

要点三：Operando XPS揭示LCO-LIC/LZOC复合阴极界面静电势演化及电解质分解机制

利用Operando XPS动态追踪LCO-LIC/LZOC复合阴极在充放电过程中的组成演变及静电势变化。实验表明，LZOC基电池因离子电导率低导致厚电极内离子传输缓慢，容量较低；而LIC基电池中，LIC与电解质LPSC界面存在约0.4 eV的电势差，揭示该界面不利于Li⁺迁移并增加扩散势垒。通过XPS元素谱分析发现：充电时，LIC基阴极的Co 2p、In 3d及Cl 2p结合能同步降低约1 eV，但LCO与LIC间静电势差未显著变化，表明界面电势稳定性未受破坏；而LPSC电解质区域所有元素结合能降低1.4 eV，且未检测到副产物，说明电势变化源于静电效应而非化学分解。结合工作函数分析进一步揭示：LIC的电子更易转移至LPSC，导致LPSC分解，而LZOC基电池未出现类似现象。LIC与电解质界面电势失配引发电子转移及电解质分解，是其性能劣化的关键机制；LZOC因界面电势更稳定，展现出更优的兼容性。该研究为全固态电池界面设计与电势调控提供了重要理论依据。

图3. LCO-LIC与LCO-LZOC复合阴极电池界面组成演变及静电势差异分析图

要点四：导电剂VGCF引发LIC/LZOC复合阴极-电解质界面分解的Operando XPS机制解析

本研究对比分析了引入气相生长碳纤维（VGCF）后，LIC/LPSC和LZOC/LPSC复合阴极-电解质界面的演化机制。对于LIC体系，XPS测试显示充电至3.9 V时，LIC不可逆分解为低导LiCl和绝缘体InCl₃，且InCl₃特征峰随电压升高而增强，表明VGCF增强的电子传导加速了界面反应。机理上，LIC/LPSC界面因空间电荷层阻碍Li⁺迁移，同时电子能级趋同触发LIC分解，最终导致电池失效。相比之下，LZOC体系中VGCF虽促进LPSC的轻微分解，但LZOC/O富集相仍保持稳定。其界面优势体现在：1）高效Li⁺传输通道；2）高压下与钴酸锂形成氧富保护层，抑制电解质深度分解。研究揭示VGCF通过调控电子传输路径暴露了LIC/LPSC的本征界面不相容性，却对LZOC体系影响可控。

图4. 引入VGCF的LCO-LIC与LCO-LZOC复合阴极电池界面分解行为及静电势分布演化对比图

本研究通过电化学表征与operando XPS技术，系统揭示了硫化物与卤（氧）化物复合电解质在固态电池中的界面稳定性机制。研究发现，LPSC与LIC之间的静电势差抑制了Li⁺迁移，引发LIC不可逆分解为LiCl和InCl₃，导致界面阻抗激增和电池失效；而LZOC与LPSC的界面静电势差则通过促进Li⁺扩散维持了界面稳定性，即使LPSC部分分解，LZOC仍能通过形成富氧的Li-Zr-O-Cl中间层有效抑制进一步副反应。此外，LZOC与LiCoO₂（LCO）间的氧富界面进一步增强了电化学兼容性，使得LCO-LZOC复合阴极表现出更优的循环稳定性和更高的平均Li⁺扩散系数。引入导电添加剂VGCF虽能改善电子传输，但加剧了LIC的分解，而LZOC体系因界面低势垒特性及氧参与的结构稳定性，有效平衡了离子传输与界面反应。该研究阐明了电解质界面相容性、静电势分布及氧化学环境对固态电池性能的协同调控机制，为设计高稳定复合电解质体系提供了关键理论支撑。

“Deciphering Interfacial Stability of Sulfide and Halide-Based Electrolytes via Operando X-ray Photoelectron Spectroscopy”

林应斌：教授，博士生导师，福建师范大学物理与能源学院院长，“闽江教育领军人才”特聘教授，福建省百千万人才工程人选。主要从事电池材料研发和中试工程应用，着力开展新颖物理效应/理论框架下的电池性能提升策略研究及工程应用，自主开发系列原位测试装置与技术。迄今以第一或通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci.、Nano Letter 和 Energy Storage Materials 等期刊发表论文 80 余篇，授权发明专利 10 项。

刘志聪：福建师范大学2023级在读硕士研究生，师从林应斌教授。研究围绕原位XPS全固态电池界面机制等科学问题。