华南理工大学邝泉CEJ：高性能摇椅式水系锌离子电池负极材料

第一作者：魏吉祥

通讯作者：邝泉

单位：华南理工大学

传统水系锌离子电池（AZIBs）中使用的锌金属负极存在枝晶生长、电极腐蚀等一系列问题，严重阻碍了其商业化应用。近年来，无锌金属的"摇椅式" AZIBs被提出，有望摒弃对锌金属负极的依赖，从而大大提高电池的循环寿命（尤其是在低倍率下），但目前具有较高容量和稳定长循环的高性能负极材料仍然很少。该文提出了一种双支柱稳定层钼酸盐Zn_0.7Mn_1.1Mo₃O₈ (ZMMO)，并揭示其在传统和“摇椅式”AZIBs中均具有优良的容量和寿命。ZMMO负极材料的研究表明，其在实现实用的"摇椅式" AZIBs方面具有广阔的前景，有助于加速"摇椅式"AZIBs钼基负极材料的研究。

近日，来自华南理工大学的邝泉副教授，在著名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dual-pillar stabilized layer molybdate anode for high capacity‘rocking-chair’aqueous zinc-ion batteries”的文章。该文以MnV₂O₄为正极， ZMMO为负极，成功构建了无锌金属的"摇椅型" AZIBs。MnV₂O₄//ZMMO电池可提供119.3 mAh g^-1的稳定容量，600次循环后容量保持率为84.3 %，优于目前报道的其他"摇椅式" AZIBs。

ZMMO材料中Zn和Mn原子配位环境不同，半径较小的Zn原子占据四面体位置，半径较大的Mn原子占据八面体位置，它们在层间起到不同的支撑作用。与Zn₂Mo₃O₈相比，ZMMO的层间距得到进一步扩大，且双离子“支柱”使得其结构更加稳定。因此，与Zn₂Mo₃O₈//Zn电池相比，在0.5 A g^-1电流密度下循环1000圈，容量保有率从57.9 %提升到73.6 %。同时，在充放电过程中，ZMMO的衍射峰位没有明显偏移和衰减，表明ZMMO层间距变化很小，这也得益于其“双支柱”结构。

一方面，由于合成过程中锌源在高温条件下挥发，导致形成了ZMMO的层间锌空位。高达30%的锌空位有利于锌或其他离子在层间的快速扩散，从而降低电荷转移电阻，提升AZIBs的容量和倍率性能。另一方面，在首次充电时部分锰离子从层间脱出，且在后续反应中，层间锰离子含量几乎没有变化，因此，锰离子的脱出可为Zn²⁺/H⁺的储存提供更多的活性位点。

目前大部分AZIBs正极采用锰基材料，ZMMO部分Mn²⁺在首次放电时从层间脱出，进入到电解液中，可起到抑制正极材料锰溶解的作用，从而有效阻止正极结构坍塌，提升电池寿命。相比传统的MnV₂O₄//Zn锌电池体系，摇椅式MnV₂O₄//ZMMO锌离子电池的循环性能有了大幅度的提升。

基于上述三点原因，MnV₂O₄//ZMMO无锌金属电池的容量和循环稳定性均优于目前已报道的使用其它钼基负极的摇椅式锌离子电池。此外，优异的性能还得益于该研究通过溶胶-凝胶法得到了纳米片状结构的ZMMO材料，该结构增大了材料的比表面积，提升了电极反应动力学性能。

Dual-pillar stabilized layer molybdate as high-capacity anode for “rocking-chair” aqueous zinc-ion batteries