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文 章 信 息
多功能非化学计量钨氧化物：合成、性能及应用
第一作者：李宜泽
通讯作者：周卫强*，李丹琴*
单位：江西科技师范大学
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研 究 背 景
随着金属氧化物半导体材料的应用普及和纳米功能材料的发展，相对于块体材料，纳米半导体材料展示出了更为优异的光学，电学性质，钨氧化物得到了广泛的研究。在各种不同形式的氧化钨中，WO3是一种n型金属氧化物半导体（MOS），禁带宽度为2.62~3.25eV。它的电子结构和能带结构决定了它具有适宜的导电性和电子传输能力，其晶格结构常规下是WO6扭曲而成的正八面体以点连接成的钙钛矿结构。目前，WO3已经被广泛应用于光催化剂，气敏传感器，电致变色材料、光学器件等领域。此外，由于晶格中的氧容易失去形成氧空位和不饱和的W原子，氧化钨也以一系列非化学计量的形式存在，通常被称为WO3-x(x表示相对于母体WO3的氧空位度)，在一定条件下可得到多种形式的缺氧的氧化钨，例如W18O49, W5O14, W24O68, W20O58等。WO3-x中由于氧空位的引入明显影响了氧化钨的费米能级位置、能隙和自由电子，有助于材料性质的调整。含有氧空位的非化学计量比的氧化钨具有更高的导电性，更强的金属性，更小的能带宽度，有利于在应用中赋予了WO3-x良好的性能。
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文 章 简 介
近日，来自江西科技师范大学柔性电子创新研究院的周卫强教授与李丹琴老师，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Multifunctional non-stoichiometric tungsten oxides: Synthesis, properties and application”的综述文章。该综述文章主要介绍了WO3-x的晶体结构和合成方法并对WO3-x在光学，电学，热电学以及磁方面的独特性质进行了总结，强调了氧空位对WO3-x性质产生的重要影响。然后就WO3-x及其常见改性结构在气敏，光催化，电致变色，超级电容器，SERS，电池及一些新兴领域（近红外屏蔽，生物医疗，忆阻器）的最新进展及反应机制进行了详细的总结，进一步讨论了氧空位在金属半导体氧化物应用中的重要性和优越性。最后对WO3-x的未来的应用的发展进行了总结和展望。期望本文的综述能够为研究人员带来新的启发，促进功能化WO3-x的发展及应用。
图1. 非化学计量氧化钨的常见应用。
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本 文 要 点
要点一：非计量氧化钨的性质
由于晶体剪切面的形成，非计量氧化钨（WO3-x）与计量氧化钨（WO3）在一些性质上存在差异，本文详细介绍了氧空位的引入对WO3-x光学，电学，热电学，磁学方面产生的重要变化。
要点二：非计量氧化钨的常见应用及反应机制
金属氧化物半导体中氧空位的在改善材料的应用方面起着关键的作用，前面提到的非计量氧化钨丰富的结构和性质使他们广泛应用于各个领域，在本文中，重点介绍近年来非计量氧化钨以及它们的改性结构在气体传感，光催化，电致变色，超级电容器，SERS，电池以及一些新兴领域（近红外屏蔽，生物医学，忆阻器）中的应用及其相关反应机制，尤其突出了氧空位在实际应用过程中对效率和性能增强的重要性。
图1（a）不同温度下煅烧的WO3纳米颗粒对HS2气体响应；（b）晶面暴露的缺氧氧化钨纳米片[D-WO3-(002)]的丙酮传感性能；（c）Ni,Co共掺杂W18O49对TEA气体的响应；（d）Pd修饰W18O49的合成并用于甲醛检测；（e）PdCu合金修饰的W18O49用于H2检测；（f）WS2/W18O49异质结用于检测氧化性气体和还原性气体。
图2（a）具有氧空位的WO3超薄纳米片用于CO2还原；（b）Au/TiO2/W18O49的三明治亚结构制备流程图；（c）C掺杂诱导的WO3纳米片用于CO2还原；（d）二维/二维Vo-WOx/BiOCl S-scheme异质结用于CO2还原；（e）CsPbBr3/WO3异质结用于CO2还原；（e）CsPbBr3/WO3异质结用于CO2还原；（f）NH2-MIL-125-Ti/WO3-x（NM/WO3-x）S型异质结内置电场的调节；（g）WO3-x/GdCrO3异质结用于CO2还原和甲苯降解；（h）真空和N2下对原始WO3纳米片煅烧制备富氧缺陷的WO3超薄纳米片；（i）Bi/W18O49复合材料光降解PPCPs；（j）WO3@S-Fe3O4用于多西环素降解和Cr(VI)还原；（k）双S型异质结Bi7O9I3/Cd0.5Zn0.5S QDs/WO3-x（BOI/CZS/WO3-x）结构。
图3（a）不同氧空位浓度的非晶氧化钨；（b）单斜和六方WO3-x纳米颗粒的电致变色行为；（c）不同氧空位数的WO3并研究了其对电致变色性能；（d）一种由W18O49纳米线/氧化石墨烯复合膜组成的透明电致变色电极实现的智能柔性超级电容器；（e）Zn//WO3-x电致变色器件；（f）a-WO3-x薄膜在新型杂化阳离子电解质中的长期循环稳定性;（g）W18O49在AlCl3中长期的循环稳定性；（h）聚苯胺背景上刻有W18O49图案的新颖智能超级电容器电极；（i）Al3+高效嵌入W18O49/SCNTs独立复合式电极；（j）具有三维互联网络的W18O49/Ti3C2Tx MXene复合电极材料；（k）海胆状Ni掺杂W18O49引起电容增强。
图4（a）丰富氧缺陷的超细WO3-x纳米棒（~3nm）SERS衬底；（b）多孔碳膜/WO3-x的纳米片SERS衬底；（c）超薄W18O49介晶纳米线合成；（d）3D栗子状Ag/WO3-x SERS衬底；（e）1D/2D WO3-x/WSe2异质结构检测亚甲基蓝（MB）。
图5（a）不同WO3的颗粒尺寸分布和WO3-x的1st, 10th和100th充放电曲线；（b）W18O49和W18O49-Ov的GCD曲线和可充电铝离子水电池（RAAB）的示意图和长期循环稳定性；（c）WO3-x@W2N/CNSs在PIBs中初始五次恒流充电/放电曲线和长期循环稳定性；（d）WO3-x NRs/N-CNSs在30A g-1时的长期循环稳定性；（e）不同WO3-x和WO3-x/C样品在0.2 和2 A·h·g-1时的速率能力；（f）Cu/W18O49@PP作为Li//S电池分离器的恒流充放电曲线以及在1C电流密度下该电池的长期性循环稳定性。
图6（a）不同衬底温度对WO3-x薄膜的近红外屏蔽能力的影响；（b）V掺杂的2D膜WO3在近红外区的响应；（c）Cu-SA修饰的WO3-x用于声动力疗法（SDT）；（d）在光照和黑暗下制备的CS/Cu−WO3-x创面敷料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率；（e）原位透射电子显微镜（TEM）技术直接观测WO3-x二阶忆阻器内部氧离子迁移扩散；（f）WO3-x/WO3-x-Ag/WO3-x的低功耗高计算速度的光电忆阻器。
要点三：前瞻
虽然近年来在功能化WO3-x的理论研究和实际应用方面取得了一定的成果，但仍有很大的进步空间。针对目前的研究现状，提出了功能化WO3-x发展面临的一些挑战和对策：(1)在WO3-x的合成中，多采用水热化学法合成WO3-x，但水热法加热周期长，反应过程不易控制，需要探索更快速简便的方法来合成高质量、高通量的WO3-x或薄膜WO3-x。例如，在反应过程中引入微波或超声波辅助可以显着缩短反应时间，添加添加剂来控制形态或使用模板提供了批量生产的可能性。(2)电化学反应通常需要在材料表面进行，因此如何精确调控WO3-x的形貌也是一个需要深入研究的方向。这就需要选择合适的电化学方法、合适的表面活性剂、溶剂、电解质和电极材料。(3) WO3-x气体传感器对工作温度要求较高，未来可考虑采用其他替代加热方式，以适应低温下的工作环境，如紫外光照射。单原子催化剂已被证明具有清晰的配位结构和活性位点的均匀性，可有效提高传感器的活性和选择性。虽然制备困难，但在WO3-x气敏中具有很大的应用潜力。(4)光催化场WO3-x与Z型、S型异质结等异质结组成的其他材料可以显著提高光生电子空穴对的分离效率，提高复合光吸收能力。在异质结构的构建过程中，选择具有适当费米能级差的材料是至关重要的。DFT可以用来模拟材料的电子结构，预测材料的费米能级位置和能带结构，这有助于构建可靠的内置电场来驱动电荷分离。
此外，虽然已经证明WO3-x中的Ov在许多反应中促进了CO2的还原反应，但是线性CO2分子的高化学惰性是如何被激活和转化的内在机制还没有完全阐明。未来，原位表征技术可用于实时监测CO2在催化剂表面的吸附和转化，同位素标记等中间收集技术可用于识别CO2RR的关键中间步骤。(5)在电致变色和超级电容器中，电致变色和超级电容器器件的结合可以同时实现高电化学性能和相应的电致变色响应。反应过程中氧化还原电解质的研究也是一个挑战，例如有机体系可以选择具有良好稳定性和氧化还原活性的小有机分子或聚合物，无机体系可以选择合适的多价离子作为电解质，以提高电容和能量密度。同时，高质量负载下WO3-x的表面电容和体电容仍有待提高，关键是制备出具有高电导率、高密度和纳米孔结构的WO3-x。此外，探索功能化WO3-x在其他领域的应用也是值得的，以实现WO3-x更广泛的应用。基于此，我们相信WO3-x在未来一定会取得重大进展并得到广泛应用。
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文 章 链 接
Multifunctional non-stoichiometric tungsten oxides: Synthesis, properties and application
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.236222
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通 讯 作 者 简 介
周卫强教授简介：
周卫强，苏州大学博士毕业，教授，硕士导师，江西科技师范大学柔性电子创新研究院。入选江西省主要学科学术和技术带头人培养计划—领军人才（2020年） 、江西省杰出青年人才培养计划（2017年）等人才项目。主要从事柔性二维复合材料的构筑及其超级电容器件研究。主持国家自然科学基金3项（面上项目1项）、省科技厅项目5项（重点项目3项）、省教育厅科技重点项目2项。授权美国发明专利1项（US 8848319）、中国发明专利10项。在Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal，Small，ACS Applied Materials Interfaces, Journal of Power Sources等期刊发表SCI论文78篇，他引2000余次，H因子27。获省教育厅高等学校科技成果奖一等奖2项、二等奖1项，研究生教学成果奖2项，省自然科学三等奖1项。指导硕士研究生16名，其中6人获得硕士研究生国家奖学金，1人获得省政府奖学金；13名毕业生中，有10名考取了985高校博士研究生，3人进入企事业单位工作。
李丹琴老师简介：
李丹琴，华东师范大学博士毕业，讲师，硕士导师，江西科技师范大学柔性电子创新研究院。研究方向为导电高分子、无机非金属纳米材料的制备和器件性能研究。主持江西省教育厅项目1项、省重点实验室开放基金1项，校博士启动基金项目1项，参与国家自然科学基金项目3项、江西省“揭榜挂帅”项目1项（课题骨干）；目前以第一作者和通讯作者在Advanced Materials、Nano Energy等期刊发表SCI论文10篇，以第二作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等发表SCI论文6篇（其中4篇为共同一作），以其他作者在Joule、Advance Science等期刊发表16篇；至今引用980次，H因子16，申请发明专利4项。
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第 一 作 者 简 介
李宜泽简介：
李宜泽毕业于江西农业大学，目前在江西科技师范大学读硕士研究生，师从周卫强教授，徐景坤教授和李丹琴老师，目前的研究兴趣集中在超级电容器氧化钨电极材料。
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课 题 组 介 绍
小白象课题组正式成立于2004年10月。研究领域围绕新型导电高分子的设计、合成及其复合材料在有机热电新能源转换材料、导电聚合物水凝胶生物电子材料、新型超级电容器电极材料、新型导电聚合物光电材料等学科前沿领域展开深入研究。研究方向主要有：有机热电、超级电容器、高分子水凝胶、二维能源材料、荧光传感、农业智能传感、电化学传感、有机合成及应用等。截止2024.1.6，团队有教师16人，15人具有博士学位，3名二级教授，3名教授，7名副教授（校聘教授），3名讲师；共计培养147名硕士毕业生(包括联合培养)，其中100人考取国内外名校博士；共发表SCI论文683篇。
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