中南大学的张福勤教授和赵明纯教授，Journal of Power Sources观点

第一作者：黄方铎

通讯作者：赵明纯*，张福勤*

单位：中南大学

硫正极因其卓越的电荷存储能力被评为下一代储能装置已有多年。然而，高反应性的锂金属负极所导致的低电池安全性与稳定性仍困扰着锂金属硫电池（LMSB）的规模化应用。为此，对锂金属负极的改性研究一直是众多电池负极领域研究者们的兴趣所在。其中，使锂与其他金属合金化，将得到的锂合金作为电池负极可在保持锂金属高比容量优点的同时降低其反应性，是一种较为成熟且可行的方案。本研究采用电沉积法制备了β-LiAl+α-Al复合锂铝合金负极，研究通过固态扩散存储Li原子的LiAl合金的高安全性及稳定性的内在机制，同时探讨这一机制与LiAl||S全电池的电化学特征及循环性能的关系。

基于此，来自中南大学的张福勤教授和赵明纯教授，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Understanding the operation and failure mechanism of a stable, safety-critical, electrodeposited lithium-aluminium alloy anode for lithium-sulfur batteries”的文章。该文章从电极安全性，LiAl||Li半电池性能和LiAl||S全电池性能三个方面对导致β-LiAl+α-Al复合锂铝合金电极的安全性，稳定性以及电化学特征的原因进行探索，并对其作为锂硫电池负极的可行性及面临的挑战提出新的见解。

Graphical abstract β-LiAl+α-Al复合锂铝合金电极的遇水安全性，循环稳定性以及在LiAl||S全电池中的运行特点与成因

不同于Li金属与水的直接反应，由于Li原子在LiAl合金内部的固态扩散，其与水的反应包含高Li浓度β-LiAl合金（Li_1+xAl）转变为低Li浓度β-LiAl合金（LiAl）、低Li浓度β-LiAl合金（LiAl）相变为α-Al的过程。由于脱锂相变为α-Al相的合金表面层扩散速率远低于β-LiAl相，合金内部未反应的β-LiAl相中Li原子向表面的扩散受到阻碍，被“捕获”于内部。这一过程减缓了LiAl合金表面与水的反应速率，为LiAl₂(OH)₇与Al(OH)₃钝化膜的形成提供了条件，最终使LiAl合金与水的反应时间远高于有着相同Li含量的纯Li金属（本文采用电沉积了与LiAl合金相同容量的Cu@Li电极作为纯Li金属电极对照组）。

图1 LiAl合金浸没于去离子水的反应过程、反应前后的形貌与产物与反应机理示意图。

要点二：扩散控制的Li化/脱Li过程增强了LiAl合金电极的循环稳定性和安全性

对Li金属负极而言，在长期循环过程中，枝晶和“死锂”问题是困扰电池安全及稳定性的关键因素。本文对比了相同Li沉积量下LiAl合金电极与纯Li金属电极（Cu@Li）在LiAl||Li和Cu@Li||Li半电池中的长期循环稳定性，并对循环过程中的电极的表面、截面形貌及成分进行表征。结果表明，由固态扩散控制的Li化/脱Li过程相比于直接的Li沉积/剥离过程更能遏制电极活性物质的损失。此外，循环过程中的合金化/脱合金化过程虽然最终导致了LiAl电极表面的粉碎与失活，但这种Li化/脱Li的方式从源头上消灭了枝晶产生的可能，在长期循环中为LiAl合金电极提供了远优于纯Li金属电极的循环稳定性与安全性。

图2 LiAl电极与具有相同Li沉积量的Cu@Li电极在LiAl||Li半电池、Cu@Li||Li半电池中的长循环性能以及循环过程中电极表面形貌的演变

要点三：LiAl||S电池的电池反应与传统Li||S电池相同

当与CNT-S正极配对时，LiAl||CNT-S电池的工作电压较传统LiS电池低约0.4 V，本文就这一改变的工作电压是否会影响LiAl||S电池中多硫化物的反应路径进行了研究。利用恒流间歇滴定技术、Raman光谱技术和X射线衍射分析等手段对LiAl||S电池的动力学/热力学电压曲线、反应过程中多硫化物的演变以及反应前后正负极的成分进行分析，本文进一步证明LiAl||S电池工作电压的变化是由LiAl电极自身较高的电极电位（0.34 V vs Li/Li⁺）导致的，其并未改变电池中多硫化物的反应路径，即LiAl负极中Li仍作为电极活性物质而Al仅作为Li的存储介质。

图3 LiAl||CNT-S与Cu@Li||CNT-S电池的电化学表征与性能

图4 放电过程中LiAl||CNT-S、Cu@Li||CNT-S电池电解液与正负极的成分表征

要点四：对于LiAl电极的全电池应用，扩散控制的Li化/脱Li过程是一种双刃剑

对于LiAl电极，扩散控制的Li化/脱Li过程杜绝了枝晶的产生并延缓了活性物质的失效，提高了电池的安全性与稳定性。然而，随之产生的扩散捕获效应却也导致了大电流下全电池较低的初始放电比容量。此外，固态扩散引起的更高阻抗也导致了LiAl||S电池更为严重的极化现象。这使得Li的固态扩散特性对全电池中LiAl电极的进一步应用存在着矛盾的影响。本文指出，通过调节电极与电解液的接触表面积，固态扩散对电极性能的影响可被控制，从而适应实际应用的需要。

Understanding the operation and failure mechanism of a stable, safety-critical, electrodeposited lithium-aluminium alloy anode for lithium-sulfur batteries