同济大学温鸣教授团队：氧桥构建高效异质结催化剂催化多硫化锂的双向转化- 大数跨境

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同济大学温鸣教授团队：氧桥构建高效异质结催化剂催化多硫化锂的双向转化

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2025-01-21

导读：同济大学温鸣教授团队：氧桥构建高效异质结催化剂催化多硫化锂的双向转化

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文章信息

Oxygen Bridges of CoTe₂/Co-O-NC Enhancing Adsorption-Catalysis of Polysulfide for Stable Lithium–Sulfur Batteries

第一作者：杨钊

通讯作者：温鸣

单位：同济大学化学科学与工程学院

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研究背景

锂硫电池因其理论容量高、环保和成本低等优势，被认为最有前途的能源存储系统之一。然而，多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的反应动力学严重阻碍了锂硫电池的工业化发展。解决这些挑战的主要策略在于设计高效且耐久的双向催化剂。异质结材料作为最有前景的电催化剂候选者，有望推动高能量密度锂硫电池的发展。然而异质结催化剂活性及耐久性的进一步提高和异质结材料促进硫氧化还原动力学的详细功能机制仍不清楚。

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文章简介

近日，来自同济大学化学科学与工程学院温鸣教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Oxygen Bridges of CoTe₂/Co-O-NC Enhancing Adsorption-Catalysis of Polysulfide for Stable Lithium–Sulfur Batteries”的观点文章。该观点文章开发了一种纳米结构的CoTe₂/Co-O-NC电催化材料，以实现多硫化锂（LiPSs）的有效吸附和双向催化转化。研究结果表明，CoTe₂/Co-O-NC中形成的氧桥（Co-O-C）不仅能有效地将钴的d带中心移至费米水平附近，从而增强对多硫化锂的吸附，还能增强CoTe₂/Co异质结的内置电场，从而降低硫转化的能垒。此外，在充放电过程中，Li₂S的沉积和解离显著增强，催化剂的耐久性明显提高，并构筑了纵横交错的多电子传输通道，实现了快速的跨界面电荷转移。合成的S/CoTe₂/Co-O-NC阴极在0.1 C下的初始容量为1498 mAh g⁻¹，在0.5 C下的500次循环容量衰减率仅为0.046%。在硫负载为6.7 mg cm^-2，电解质/硫比为4 μL mg^-1的情况下，阴极锂硫软包电池的能量密度为368 Wh kg^-1，面容量为7.7 mAh cm^-2。此方法也为其它高效异质结催化材料的设计提供了新思路。

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本文要点

要点一：高暴露异质结催化剂的形貌表征

通过含氧蜂窝碳的空间限域和对金属离子的牵制作用，经过一步高温热解和碲化合成了氧桥偶联蜂窝碳均匀负载小尺寸高暴露活性位的CoTe₂/Co纳米颗粒复合材料。

图1. a-c) CoTe₂/Co-O-NC的SEM图像；插图中直方图显示了颗粒的直径分布。CoTe₂/Co-O-NC的d) TEM图像，e,f) HRTEM图像，g) SAED模式，h) HAADF-STEM图像及相应的EDS元素映射。

要点二：催化剂中氧电子桥的结构表征

结合XPS和XAS的分析发现，氧共价偶联的Co-O-C键在CoTe₂/Co-O-NC催化剂中被用作了电子桥，电子发生了从Co转移到O，然后再转移到C的过程，确保了在O-NC、CoTe₂/Co和电解质三相界面之间的超快速电荷转移和构建了纵横交错的多条电子传输通道，同时也提高材料自身的导电性。

图2. a) 不同样品的XRD谱图。b) FTIR光谱。c) 不同样品的N₂吸附-解吸等温线。不同样品d) O 1s和e) Co 2p的高分辨率XPS光谱。f) 归一化Co K边XANES光谱。g) Co K边的FT-EXAFS光谱。h) CoTe₂/Co-O-NC R空间FT-EXAFS拟合曲线。i) CoTe₂/Co-O-NC的WT-EXAFS分析。

要点三：催化剂对多硫化锂的反应动力学评估

S/CoTe₂/Co-O-NC电极相比于其它电极具有最强的氧化还原电流，最小的塔菲尔斜率，和最快的锂离子扩散速率。此外，S/CoTe₂/Co-O-NC在Li₂S的沉积/解离过程具有最快的沉积/解离速度和最高的沉积容量，表明了S/CoTe₂/Co-O-NC对多硫化锂优异的催化转化动力学。

图3. a) 对称电池的CV曲线。b) 对称电池的Nyquist图。c) 0.1 mV s⁻¹下不同阴极的CV曲线。d) 不同扫描速率下CoTe₂/Co-O-NC的CV曲线。e) 锂离子扩散系数K值统计图。f-h) 塔菲尔图。i) CoTe₂/Co-O-NC、j) CoTe₂/Co-NC、k) CoTe₂/Co和l) CoTe₂基电池的Li₂S成核实验。m) CoTe₂/Co-O-NC、n) CoTe₂/Co-NC、O) CoTe₂/Co和p) CoTe₂基电池的Li₂S溶解实验。

要点四：优异电化学性能的评估

电化学研究表明，CoTe₂/Co-O-NC用作锂硫电池正极材料时，在0.1 C具有1498 mAh g⁻¹的初始容量，在0.2 C条件下200次和0.5 C条件下循环500次的容量衰减率分别为0.028%和0.046%。以S/CoTe₂/Co-O-NC为阴极，在硫负荷为6.7 mg cm⁻²、E/S比为4 µL mg⁻¹的条件下，面积容量为7.7 mAh cm⁻²，能量密度为368 Wh kg⁻¹。原位XRD也证明了CoTe₂/Co-O-NC可以加速硫的双向催化转化，提高了硫的转化率，实现了LiPSs的快速“捕获-扩散-转化”。

图4. a) 对应的GCD曲线。b) 不同阴极的奈奎斯特图。c) 倍率性能。d) 0.2 C和e) 0.5 C时不同阴极的长周期性能。f) S/CoTe₂/Co-O-NC在0.1 C倍率下第一次循环的原位XRD图谱。g) 扩大了Li₂S成核解离区S/CoTe₂/Co-O-NC的原位XRD曲线。h) S/CoTe₂/Co-O-NC阴极和i) S/CoTe₂/Co-NC阴极的原位XRD等值线图。

图5. S/ CoTe₂/Co-O-NC阴极Li─S软包电池的电化学性能。Li─S袋软包电池的a、c) 照片，b) 示意图。d,f) 0.1 C下Li-S软包电池的循环稳定性。e) 0.1 C下的充放电曲线。g) 该研究中软包电池的性能与以往报道的比较。

要点五：DFT计算及机理分析

通过实验结合理论计算证明，CoTe₂/Co-O-NC中形成的氧桥不仅将钴的d带中心移至费米能级，增强了对LiPSs的吸附；而且增强了异质结的内置电场，降低了硫转化的能垒。此外，氧桥还削弱了CoTe₂/Co-O-NC中与氧连接的金属Co与LiPSs中S之间的相互作用，从而减少了Co催化位点死硫的沉积，避免了催化剂毒化等副反应的发生，提高了催化剂使用的耐久性。

图6. a) CoTe₂/Co结接触前后功函数变化示意图。计算出b) CoTe₂/Co-NC和c) CoTe₂/Co-O-NC的功函数。d、e) CoTe₂/Co-NC和CoTe₂/Co-O-NC的KPFM表面电位分布。f) CoTe₂/Co-O-NC─Li₂S₄和CoTe₂/Co─NC─Li₂S₄的Co3d轨道DOS结果。g) Li₂S₄在几种不同催化材料表面的Eads值。Li₂S₄在h) CoTe₂/Co-O-NC和i) CoTe₂/Co─NC表面的吸附构型。j) 氧化还原反应过程中自由能的变化。k) CoTe₂/Co-O-NC基底上Li₂S的S─Li键长。