重磅揭示！郑州大学付永柱/李翔&南京大学周豪慎AM丨不止诱导阴离子氧化还原：过渡金属层中锂离子的可控迁移助力高稳定层状富锂正极

第一作者：崔天巍、刘龙祥

通讯作者：李翔*，付永柱*，周豪慎*

通讯单位：郑州大学，南京大学

开发高性能正极材料对于发展长寿命和大规模能量存储的锂离子电池（LIBs）至关重要。富锂正极是最重要的正极材料之一，它们结合了阳离子和阴离子氧化还原，具有超过300 mAh g⁻¹的比容量，远超传统LIBs正极材料。然而，这些材料的一些固有问题阻碍了它们的进一步实际应用，如充电过程的氧气损失、电压衰减和电压滞后。对于典型富锂层状氧化物，Li-O-Li构型的提高了O 2p态的能量，使得氧的氧化变得容易。然而，Li-O-Li构型并不能很好地保持，因为过渡金属（TM）层中的Li离子（LiTM）会随着O的氧化而迁移，留下一些空位，这不可避免地加速了TM的迁移（平面内和/或平面外），使得O₂分子的形成成为可能。目前，普遍认为不可逆的氧气损失对结构退化起着负面作用，导致容量逐渐下降。然而，氧气产生的时机问题很少被报道（常见策略如表面处理、体相掺杂等都用来缓解氧气释放问题），但这个问题很重要，因为了解氧气产生的时机不仅可以更深入地理解氧气的演变，还可以更好地利用氧的氧化还原来实现长寿命和稳定的电极。此外，TM迁移总是伴随着氧气的演变，已被证明与材料结构无序和氧化还原不对称密切相关。这里一个重要且容易被忽视的问题是LiTM的迁移，正是由于其迁移从而引发了TM的迁移和O的演变。目前对LiTM迁移的研究较少，也缺乏认识LiTM迁移对氧演变和结构稳定性的影响。

近日，郑州大学付永柱、李翔团队，南京大学周豪慎教授以Li₂RuO₃为模型，揭示了LiTM迁移时机对氧损失和电极结构稳定性的影响，以解决大多数富锂层状氧化物中由于层板滑移导致的结构退化问题。研究发现，通过对比五种元素掺杂的Li₂RuO₃，电极循环稳定性与氧氧化顺序之间存在正相关，即氧越早参与电荷补偿，电极循环稳定性就越好，其中Zr掺杂的样品具有最佳的循环稳定性。氧氧化的顺序可以通过氧K边X射线吸收光谱（XAS）、拉曼测试和态密度（DOS）计算进一步确认。随后，通过⁷Li固体核磁共振（NMR）结果以及密度泛函理论（DFT）计算揭示了LiTM面外迁移的不同顺序。结果显示，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃相比Li₂RuO₃，其LiTM的面外迁移更早发生，并自发地充当“支柱”，推迟层结构的层板滑移，对维持稳定层状结构发挥着重要作用。此外，Zr掺杂还可以明显抑制的Ru的迁移，使电极的循环稳定性显著提高，在500 mA g⁻¹下，经过1500个循环后容量保持率为92.6%（Li₂RuO₃为40.5%），经过2500个循环后容量保持率为79.8%（Li₂RuO₃仅为25.2%）。该工作考虑了LiTM迁移时机的重要性，这是一个尚未被充分探索但对设计高稳定富锂层状氧化物极为重要的因素，此前鲜少被提及。更为重要的是，这种调控策略对Mn基富锂材料仍然适用。该成果以“Beyond Inducing Anionic Redox: Controllable Migration Sequence of Li Ions in Transition Metal Layers Toward Highly Stable Li-Rich Cathodes”为题，于2025年1月15日发表在《Advanced Materials》期刊，郑州大学Cui Tianwei（崔天巍）、牛津大学Liu Longxiang（刘龙祥）为论文共同第一作者，郑州大学李翔、付永柱及南京大学周豪慎为论文共同通讯作者。

不同元素掺杂的Li₂RuO₃显示截然不同的充放电曲线。在其dQ/dV图中更为明显。一般经验性地认为，高电位平台区对应氧的活化。可以发现，不同元素掺杂时，电极的高电位平台区所对应的电位相差较大，其中Li₂RuO₃最高，为4.22 V；Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃最低，为3.94 V。电极循环稳定性与该电位（氧氧化电位）存在正相关，即氧越早参与电荷补偿，电极循环越稳定。

为进一步确认氧在不同电极中氧化的电位不同，将Li₂RuO₃与Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃作对比。首先，O的XAS结果显示，在4.0 V充电态时，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中的O对比初始态变化较明显，而Li₂RuO₃中的O较初始态变化不明显，说明Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中的O较早发生了氧化。其次，在Raman测试中，初始态的两个样品在约850 cm⁻¹处都没有峰（过氧O-O的特征峰），当充电到4.0 V时，Li₂Ru_0.75Zr_0.25O₃中出现了信号，而Li₂RuO₃中则没有，表明前者的O优先氧化。对于Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃，直到电压达到4.4 V时信号才出现。两个样品中的过氧O-O伸缩与完全充电态的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂相似。态密度分布也进一步验证了实验结果。

进一步地，DEMS结果显示，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中氧气的产生比Li₂RuO₃更早（4.02V vs. 4.13V），表明Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中的氧更早地发生氧化。固体核磁锂谱显示，Li₂RuO₃在脱一半锂时，其LiTM与LiAM的比例显著增大（LiAM：锂层中的锂），说明该过程LiAM的迁移起主导作用；而Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃在脱一半锂时，LiTM与LiAM的比例基本不变，说明LiTM与LiAM的共同迁移，结果表明，Zr掺杂调控了LiTM的迁移次序。位点能的计算也证明，LiTM在Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中更容易发生面外迁移。

原位XRD数据显示，Li₂RuO₃更早地发生了相变，相变情况也更为复杂。相比而言，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃仅在充电末期发生相变，这一结果得益于LiTM在低电位下更早地迁移，起到了稳固晶格的作用。长循环结果显示，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃的电化学循环稳定性远远优于Li₂RuO₃。

最后，该工作探究了Zr掺杂对Ru迁移的影响。通过对比Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃在初始态和充电态的HAADF-STEM，可以发现Ru的排列没有明显变化。而Li₂RuO₃中的Ru发生了明显的面外迁移。通过理论计算表明，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中Ru的面内和面外迁移较Li₂RuO₃都更困难。Ru的EXAFS图谱也表明，在充放电过程中，Li₂Ru₀.₇₅Zr₀.₂₅O₃中Ru的化学环境保持较高的稳定性。

本研究聚焦于探索富锂层状氧化物中过渡金属层的锂离子（LiTM）的重要作用。首先，通过控制LiTM的迁移时机，进而调控氧的氧化顺序，也决定了O₂释放的顺序。在这方面，除了增加可用容量外，LiTM在富锂层状氧化物的结构稳定性方面发挥额外的关键作用。研究表明，Li₂Ru_0.75Zr_0.25O₃中优先迁移的LiTM可以自发地充当“支柱”，有效防止结构坍塌和衰退，通过延缓从O3/O3'到O1'相的滑移，减少形成各种复杂结构的可能性。同时Ru的面内和面外迁移也被抑制，因此电极的结构稳定性和可逆性得到显著提升（在500 mA g⁻¹下2500次容量保持率为79.8%），为实现长循环稳定的富锂正极奠定了坚实基础。这种卓越的循环稳定性在具有氧氧化还原的富锂氧化物正极中较为罕见。不可否认，LiTM的优先迁移也导致了氧气的提前损失，然而，低电压下的氧气损失可以减轻电极与电解液之间的副反应，与高电压区域内的氧气损失相比更容易提升界面稳定性。因此，氧气损失也可以调控，且可能在提高电极结构稳定性方面发挥重要作用。更重要的是，这一发现可以扩展到锰基富锂层状氧化物正极。总之，这一发现突出了LiTM迁移调控在保护结构完整性方面的重要性，并为设计高稳定的富锂层状氧化物提供了新的见解。

Cui, T.; Liu, L.; Zhang, J.; Li, X.; Fu, Y.; Zhou, H. Beyond Inducing Anionic Redox: Controllable Migration Sequence of Li Ions in Transition Metal Layers Toward Highly Stable Li-Rich Cathodes. Adv. Mater. 2025, 2412562.