青岛大学白树行团队Small：高熵合金原位自重构实现高效碱性析氢- 大数跨境

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青岛大学白树行团队Small：高熵合金原位自重构实现高效碱性析氢

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2025-01-23

导读：青岛大学白树行团队Small：高熵合金原位自重构实现高效碱性析氢

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文章信息

白树行教授，Small观点：高熵合金自重构后形成的高熵合金-钌酸钴盐界面有利于提高碱性电解水析氢性能

第一作者：金垚，樊星，李启明

通讯作者：白树行*，侯春朝*，曹爽*

单位：青岛大学

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研究背景

高熵合金（HEA）碱性电解水制氢（HER）性能的提升源于多种金属元素之间的协同效应。尽管高熵合金作为碱性HER催化剂取得了显着进展，但由于缺乏对高熵合金自重构的研究，基于对催化原理的深刻理解的催化结构的合理设计尚未实现。在此，我们报道了通过电化学诱导PtRu_2.9Fe_0.15Co_1.5Ni_1.3HEAs表面结构氧化得到的具有HEAs和钌酸钴盐（Co₂RuO₄）界面的自重构HEAs-Co₂RuO₄。优化的HEAs-Co₂RuO₄表现出优异的碱性HER性能。详细的实验和计算表明，HEAs-Co₂RuO₄上碱性HER性能的增强是由于HEAs-Co₂RuO₄界面的形成，这极大地促进了传质和传荷，提高了H₂O吸附，并削弱了H*吸附，从而加速了碱性HER。

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文章简介

近日，来自青岛大学的白树行教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Self-reconstruction of High Entropy Alloys for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution”的观点文章。该观点文章分析了电化学诱导下，高熵合金表面部分结构氧化重构为钌酸钴（Co₂RuO₄），从而形成的HEAs-Co₂RuO₄界面对碱性电解水制氢(HER)性能的影响。机理研究表明，HEAs-Co₂RuO₄的碱性HER性能改善是由于HEAs-Co₂RuO₄的形成，它显着收缩了亥姆霍兹层，提供了新的快速传质通道，促进了H₂O吸附，并减弱了氢吸附（H*），从而加速碱性HER。本研究不仅为催化剂的自重构提供了新思路，也为高效电催化剂的合理设计提供了指导。

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文章简介

图1.合成示意图和表征。（a）HEAs-Co₂RuO₄的合成示意图。（b）CV曲线。（c）EDS。（d）XRD（e）拉曼光谱。（f）HAADF-STEM，（g）HRTEM （h）线扫描强度分布。（i）和（j）HAADF-STEM-EDS元素映射图像。

图2.活化前后的结构和表面特性。HEAs-Co₂RuO₄、Pt箔和PtO₂的（a）XANES光谱，（b）EXAFS光谱和（c）小波变换。（d）XANES光谱，（e）Ru吸收能和价态之间的关系，（f）EXAFS傅里叶，以及（g）HEAs-Co₂RuO₄、Ru箔和RuO₂的小波变换剖面。（h）PtRu_2.9Fe_0.15Co_1.5Ni_1.3HEAs和HEAs-Co₂RuO₄的Ru 3p XPS谱图。

图3.碱性HER性能。（a）LSV；（b）j0.07V和η10性能比较；（c）TOF比较；（d）塔菲尔斜率（e）计时电位曲线；（f）碱性电解H₂O的MEA系统示意图（g）MEA系统中下的i-t曲线。

图4.（a）HEAs-Co₂RuO₄在不同电解液中的LSV、（b）pH和j0的相关性图。HEAs和HEAs-Co₂RuO₄的（c）H₂O-TPD曲线，（d）−0.04 VRHE处的奈奎斯特图、（e）Zeta电位和（f）在KOH溶液的质子转移界面示意图。（g）HEAs-Co₂RuO₄在1M KOH/D2O中催化的碱性HER产物的在线质谱。

图5.碱性HER理论研究。KOH溶液在（a）HEA-Co₂RuO₄和（b）HEA表面上的吸附示意图。（c）HEAs-Co₂RuO₄-Ru 和HEAs-Co₂RuO₄-Co在KOH溶液中HER过程中中间体的最佳吸附结构。（d）KOH溶液中H原子在HEA、HEAs-Co₂RuO₄-Co和HEAs-Co₂RuO₄-Ru上的吸附能的吉布斯自由能。

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本文要点

要点一：物理表征

通过共还原法合成了高熵合金和二元合金材料，随后，在0.1M HClO4中循环伏安法（CV）活化期间，通过电化学诱导的结构氧化过程生成自重构高熵合金。根据能量色散X射线光谱，PtRu_2.9Fe_0.15Co_1.5Ni_1.3HEA和HEAs-Co₂RuO₄中Pt：Ru：Fe：Co：Ni的原子比分别为1：2.4：0.2：2.7：2.4和1：2.2：0.2：1.7：0.9，表明Ni和Co在CV活化过程中部分溶解。基于HAADF-STEM-EDS元素映射图像，PtRu_2.9Fe_0.15Co_1.5Ni_1.3HEAs中均匀分布了5种元素（图1i），而在 HEAs-Co₂RuO₄中，出现了一些Ru和Pt分布不均匀的区域（图1j）。这表明了HEAs-Co₂RuO₄的自我重构。

要点二：结构表征

采用X射线吸收近边缘结构光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）分析了HEAs-Co₂RuO₄中Pt和Ru的配位环境。HEAs-Co₂RuO₄的Pt L3边缘XANES光谱表现出类似于Pt箔的白线强度（图2a），表明Pt0物种占主导。在Ru K边缘XANES光谱中（图2d），HEAs-Co₂RuO₄中的能量吸收位于RuO₂和Ru箔之间，证实了Ru^δ+物质的存在（图2e）。HEAs-Co₂RuO₄的EXAFS分析揭示了Ru⁰和Ru^δ+的存在，并证实了Ru-M和Ru-O键的存在（图2f）。此外，Ru K-edge WT（图2c）进一步证实了HEAs-Co₂RuO₄中Ru0和Ru^δ+共存。

要点三：探究HEAs-Co₂RuO₄的形成与HER性能评估

探究了HEAs在不同酸碱条件下的CV活化过程，发现只有在酸性条件下，CV活化曲线才会显示Ru物种的氧化峰。并且在0.1M HClO4中进行CV活化后，HEAs-Co₂RuO₄具有优于20% Pt/C和其他自制催化剂的碱性HER活性（图3a）。此外，对比了HEAs-Co₂RuO₄与其他催化剂的η10和周转频率（TOF）（图3c），正如所证明的那样，HEAs-Co₂RuO₄在1M KOH中的性能优于大多数以前报道的碱性HER的HEA和贵金属基催化剂。HEAs-Co₂RuO₄的塔菲尔斜率为26.3 mV·dec^-1（图 3d）表明塔菲尔步（2H*→H2+2*）作为碱性HER对HEAs-Co₂RuO₄的速率决定步。此外，在流通池系统中进行HEAs-Co₂RuO₄的电催化HER，以研究在工业中的潜在应用（图3f），100小时内的直线i-t曲线（图3g）表明在膜电极组装系统下具有良好的碱性HER稳定性。

要点四：其他测试及DFT计算验证HER机理

通过对pH值、H₂O吸附/活化、电子传递、催化剂和电解质之间的界面电性能以及同位素实验，探索了HEAs-Co₂RuO₄中HEAs-Co₂RuO₄界面增强碱性HER性能的机制。通过测试不同pH值电解液中的LSV以及电解质中阴离子对催化剂性能的影响（图4a、b），结合H₂O-TPD测试（图4c），发现HEAs-Co₂RuO₄对碱性HER性能的增强不能简单地归因于H₂O的吸附强度，也不遵循双功能和HBE机制。此外，电化学阻抗谱（EIS）中具有两个半圆的HEAs-Co₂RuO₄奈奎斯特曲线（图4d）验证了HEAs-Co₂RuO₄中的界面形成。Zeta电位测试显示，HEAs-Co₂RuO₄的ζ电位明显小于HEAs，HEAs-Co₂RuO₄增强碱性HER性能可归因于HEAs-Co₂RuO₄界面的形成，这显着减少了亥姆霍兹层（图4f），促进了传质与传荷，从而加速了碱性HER反应。

在DFT计算中，为了更好地模拟碱性HER反应，我们计算了水合K⁺的吸附能，水合K⁺物种更易于吸附在HEA（111）表面，而不是HEAs-Co₂RuO₄的Co₂RuO₄上（图5a）。随后，研究了HEAs-Co₂RuO₄和具有水合K⁺物质的HEAs表面的H₂O吸附和解离，发现PtRu_2.9Fe_0.15Co_1.5Ni_1.3HEAs中的H吸附位点位于合金表面的Ru位点，而HEAs-Co₂RuO₄中的H吸附位点是HEAs-Co₂RuO₄中Co₂RuO₄的Ru²⁺或Co³⁺（图5c）。这些结果表明，HEAs-Co₂RuO₄界面可以提高H₂O吸附能力，削弱H吸附，从而加速碱性HER。

要点五：总结

综上所述，在进行电化学诱导结构氧化过程后，我们通过自重构PtRu_2.9Fe_0.15Co_1.5Ni_1.3HEAs成功构建了HEAs-Co₂RuO₄界面，用于高效碱性HER。机理研究表明，HEAs-Co₂RuO₄增强碱性HER性能可归因于HEAs-Co₂RuO₄界面的形成，这大大降低了电荷转移电阻，减小了亥姆霍兹层，提高了H₂O吸附，减弱了氢吸附，从而加速了碱性HER反应。

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文章链接

Self-Reconstruction of High Entropy Alloys for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202408165

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通讯作者简介

白树行教授简介：

青岛大学化学化工学院第三层次特聘教授，2016年硕博连读获得华东理工大学博士学位，博士期间从事稀土氧化物上含氯挥发性有机物催化燃烧研究；博士后期间从事贵金属材料可控制备及其在小分子转化中的应用，导师为黄小青教授(国家杰出青年获得者)；2020年加入青岛大学，主要从事贵金属催化剂设计合成及其在可持续能源转化中的应用。目前主持国家自然科学青年基金，山东省自然科学青年基金多项，并在Adv. Mater， Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Nano Energy，ACS Catal，Small等国际高水平期刊发表论文多篇。

曹爽副教授简介：