重庆大学周小元教授、甘立勇教授 Advanced Materials：增强空穴消耗，实现高效率光催化制氢

第一作者：冯亚杰

通讯作者：周小元，甘立勇

单位：重庆大学

在双碳目标的驱动下，太阳能能源转换技术受到广泛重视与深入研究。然而，光催化过程中缓慢的载流子动力学导致光催化剂表面的光生电子与空穴极易复合，这已成为制约光催化性能提升的关键瓶颈，严重阻碍了光催化技术的进步及其工业化应用的发展。为解决这一难题，研究者们投入大量精力进行探索。以往的研究中，人们对光生电子调控的关注度远高于光生空穴，因为电子可直接参与还原反应。实际上，空穴的转移速率通常比电子慢两个数量级以上，这极大地增加了空穴在转移过程中与电子复合的概率。因此，合理设计并优化空穴动力学过程，对于实现高效太阳能能源转换至关重要。

基于此，重庆大学周小元教授、甘立勇教授团队，在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Noble-Metal-Free Cocatalysts Reinforcing Hole Consumption for Photocatalytic Hydrogen Evolution with Ultrahigh Apparent Quantum Efficiency”的文章。传统研究主要聚焦于电子动力学的优化，与其不同的是本工作针对经常被忽视的空穴动力学，提出了一种利用非贵金属助催化剂作为氧化位点来促进空穴动力学的新思路，实现了与贵金属助催化剂相媲美的催化性能。具体而言，作者合理预测并设计在催化剂上引入Ni单原子来促进空穴消耗的关键物种甲氧基（CH₃O⁻）的生成，进而实现空穴的快速消耗。飞秒瞬态吸收光谱表明，Ni单原子的引入可以将空穴动力学提高50倍以上。其次，多种原位表征技术和理论计算再次验证了该策略的可行性。最终优化后的催化剂表现出卓越的光催化析氢效率，达57.84 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，表观量子效率更是高达65.8%，创下了迄今为止非贵金属修饰TiO₂光催化剂的最高纪录。此外，该催化剂在流动相反应器中也表现出优异的析氢效率，高达0.102 mL min⁻¹，并在连续1260分钟运行中保持高度稳定。作为一项开创性的研究，这项工作为探索经济且高效的光催化剂提供了有效的途径。

光催化产氢中，非贵金属助催化剂成本低、性能优异，对未来光催化制氢工业化发展具有重要意义。作者首先通过理论计算预测发现，相较于其他非贵金属（Fe、Co、Cu和Zn），Ni单原子在热力学上更有利于CH₃O⁻的生成。为了验证策略的有效性，作者设计了两组对照实验：TiO₂ vs. Ni₁/TiO₂以及CuC/TiO₂ vs. CuCNi₁/TiO₂。球差电镜和同步辐射等表征表明Ni在Ni₁/TiO₂和CuCNi₁/TiO₂催化剂中都以单原子的形式存在，证明Ni单原子成功锚定在TiO₂和CuC/TiO₂上。

要点二：非贵金属的修饰显著提升了空穴动力学

为了深入探究Ni单原子对空穴动力学的优化作用，作者利用飞秒瞬态吸收光谱技术，有力地证明了非贵金属助催化剂Ni的引入极大地促进了空穴的消耗。具体而言，TiO₂和CuC/TiO₂样品的空穴寿命分别为~4479 ps和~4277 ps。引入Ni单原子后，Ni₁/TiO₂和CuCNi₁/TiO₂的空穴寿命缩短为~87 ps和~63 ps，证明Ni单原子的引入可以将空穴动力学提高50倍以上。为了更全面地理解这一现象，作者还采用原位EPR、原位红外光谱以及理论计算等多种手段，共同揭示了Ni单原子可以有效加速甲醇脱氢变为CH₃O⁻，从而显著优化了空穴的动力学特性。

要点三：卓越的光催化析氢效率

该团队基于提出的利用非贵金属助催化剂作为氧化位点来促进空穴动力学的策略，获得了与贵金属助催化剂相媲美的光催化析氢量子产率，高达65.8%，并创下了迄今为止非贵金属修饰TiO₂光催化剂的最高纪录。此外，作者将优化后的催化剂制成薄膜，并置于自制的流动相反应器中，实现了0.102 mL min⁻¹的析氢效率，并在长达1260分钟的连续运行中保持了优异的稳定性，充分展现了该催化剂在光催化制氢领域的巨大应用潜力和价值。

图1 （a）电子动力学调控和（b）空穴动力学调控策略。（c）Ni单原子加速空穴消耗的示意图。（d）不同样品空穴寿命和CH₃O⁻的产量。（e）析氢性能。（f）该工作与文献TiO₂基光催化剂表观量子产率对比。（e）自制流动相反应器。

图2 CuCNi₁/TiO₂的（a）SEM图，（b，c）TEM图。（d）CuC/TiO₂，（e）Ni₁/TiO₂和（f）CuCNi₁/TiO₂的AC HAADF-STEM图像。红色和蓝色圆圈分别为Cu团簇和Ni单原子。（g）位点A和（h）位点B区域的线扫。（i）FT-EXAFS光谱。（j）FT-EXAFS的拟合曲线。

图3 （a）CuCNi₁/TiO₂的TA图谱。（b，c）动力学衰减曲线。（d）CH₃O⁻的强度。（e）原位EPR。（f）生成CH₃O⁻的自由能垒。

图4 （a）光催化产氢活性。（b）稳定性测试。（c）量子产率。（d）CuCNi₁/TiO₂析氢的光学照片。（e）流动相反应装置。

图5 CuCNi₁/TiO₂反应机理示意图。

Noble‐Metal‐Free Cocatalysts Reinforcing Hole Consumption for Photocatalytic Hydrogen Evolution with Ultrahigh Apparent Quantum Efficiency

据悉，周小元教授、甘立勇教授团队2024年在光催化研究上取得了系列成果。团队提出利用前驱体硫脲分子在聚合形成CN基底前分离锚定单原子的原位合成策略，成功实现多种单原子催化剂的普适、高负载、宏量制备。单批次可生成3.565 kg，金属单原子的负载量达到16.03 mol%，处于世界领先水平，该工作有望促进单原子催化剂的工业化进程[Advanced Materials 2024, 36, 2405900]。此外，该团队还提出光致变色单原子Ag/TiO₂催化剂用于选择性CO₂光还原制CH₄。肉眼可见的电子捕获光致变色，为大幅提高光生电子产率以及加速各种光催化还原反应开辟了一条新途径[Energy & Environmental Science 2024, 17, 518]。

重庆大学物理学院教授，博士生导师。至今以第一或通讯作者在Nat. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Mater. (3篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)、ACS Nano (2篇)等重要国际学术期刊发表论文90多篇，其中ESI高被引、热点论文3篇，被SCI他引6200多次，H因子44。主持国家自然科学基金3项，重庆市自然科学基金等3项，重点实验室开发课题多项。主持教改、教学建设项目各1项，重庆市高校一流本科课程1门（省部级）；指导本科生参加全国大学生物理学术竞赛，共获省部级及以上奖励20多人次，多次获西南地区大学生物理学术竞赛优秀指导教师称号。担任包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、ACS Catal.、Nano Energy等30多部著名SCI期刊审稿人。担任Frontiers in Catalysis、Chinese Journal of Structural Chemistry期刊编委，Rare Metals期刊青年编委，国家自然科学基金通讯评审专家，教育部学位中心通讯评审专家。主要研究领域：面向国家“双碳”战略目标，主要从事能源材料物理，结合理论与实验探索材料在催化、电池工况下的基本物理机制，以设计高性能可再生能源催化体系。欢迎对多尺度理论模拟感兴趣的本科生、研究生加入课题组！

周小元教授简介：

重庆大学教授，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，重庆新型储能材料与装备研究院副院长，国家杰出青年基金项目获得者，国家重点研发计划首席科学家。主持国家重点研发计划及多个国家自然科学基金等项目。获重庆市科学技术奖自然科学奖一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖、国际热电学会青年科学家奖等14项。主要从事新型能源材料与器件的开发及应用，近五年来第一/通讯作者发表SCI论文120余篇，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊，在国际热电年会（ICT）、美国材料大会（MRS）、欧洲材料大会（EMRS）、中国材料大会及中国物理年会等学术会议上做特邀报告50余次。担任中国材料学会、硅酸盐学会等多个学术组织分会理事/委员。兼职J. Magnes. Alloy，Rare Metals及J. Anal. Test.期刊编委, Sci. China Mater.青年编委，Chin. Phys. B客座编委。Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等SCI 国际期刊审稿人。组织中国（国际）功能材料科技与产业高层论坛分会、中国材料大会热电分会、量子材料与器件论坛等会议20余次。主要研究领域：新能源材料设计与研发，低温物质磁性、拓扑、磁热电输运性质的研究和应用，高温热电材料的生长、设计及器件研发，纳米材料、单原子光（电）能源催化及其应用，镁二次电池的正负极和电解液开发及应用。