江苏科技大学材料学院晏超教授团队《ESM》：构建具有强电子离域效应的双极性共价有机框架助力高性能水系双离子电池

第一作者：耿东祥¹，张恒¹

通讯作者：晏 超*

单位：江苏科技大学材料科学与工程学院

在当代能源领域，追求高性能和可持续的电池技术一直是一个重要的研究热点。虽然传统锂离子电池在便携式电子设备等领域取得了重大成功，但它们也面临着严峻的挑战。例如，锂离子电池中使用的易燃有机电解质，存在一定的安全隐患。此外，锂资源的受限性和不均匀分布使得迫切需要探索替代技术解决方案。水系双离子电池（ADIB）利用水溶液作为电解液的主要成分，具有固有的安全特性。此外，ADIB中的电极材料具有高丰度和低成本性，例如高丰度的钠和镁系作为锂系的替代品，为大规模应用提供了强大的资源安全保障。虽然无机电极材料在ADIB中的应用中取得了一些进展，但这些材料往往缺乏结构柔韧性，易发生活性位点聚集，亲水性差，导致电极结构损伤和容量衰减。相比，有机电极材料具有灵活的分子结构和固有的亲水性，减轻了体积和界面效应。此外，大量活性官能团的暴露使其具有高氧化还原活性和优异的电化学可逆性因此，有机电极材料的设计和优化可能是提高ADIB性能的关键。

江苏科技大学材料科学与工程学院晏超教授团队采用亲核芳香取代法构建了富含吡嗪（C=N）和苯胺（NH）基团的双极性共价有机骨架材料（HTCOF），兼具n型和p型官能团，可作双极性电极材料在全有机对称ADIB中应用。HTCOF中引入的羰基（C=O）增强了结构的芳香性，从而提高电子离域特性和保障了离子扩散的低能垒。因此，具有高共轭性、良好电子离域性优化了电子脱嵌性能的HTCOF，获得了高电导率（3.9×10^-3 S cm^-1）以及氧化还原活性和电子亲和力。因此，作为ADIB的电极材料，它表现出超快速、稳定和优异的离子存储行为（图1）。当电流密度为1 A g⁻¹时，HTCOF电极的Na⁺和Cl^-的可逆比容量分别为156.9 mA h g⁻¹和120.1 mA h g⁻¹。在10 A g⁻¹条件下，循环10000次后容量保持率分别高达91.9%和94.8%。此外，对称全有机ADIB的平均工作电压达到0.96 V，在功率密度为1920 W kg⁻¹时释放出52.2 W h kg⁻¹的能量密度。这种COF电极进一步实现了无风险、快速、耐用的全有机ADIB的组装，为先进的全有机水储能装置的发展做出了贡献。该工作以“Constructing bipolar phenylimino-based covalent organic framework with regulated electron delocalization effect for advanced aqueous dual-ion batteries”为题发表在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上（DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103996），论文第一作者为江苏科技大学材料学院2022级硕士生耿东祥，张恒博士作为共同第一作者，晏超教授为论文的通讯作者。

图1. 双极性HTCOF电极在ADIB中应用的工作原理。

COFs是一类具有周期性阵列结构、化学稳定性高、基本不溶于水溶液的晶体骨架材料。此外，其高比表面积和丰富的多孔结构使COFs具有快速离子传输能力。特别是具有可调控性亚胺自由基的COFs，由于亚胺基团中孤对电子的存在提高了其电化学活性，逐渐受到人们的关注。此外，羰基的引入可提高结构的芳香性，使得HTCOF具有离子扩散的低能垒，HTCOF中扩展的共轭度和良好的离域𝜋-electrons有助于优化其能带隙和电子性能，从而增强其固有电导率，提高氧化还原活性，并具有优异的离子存储电子亲和力。

要点二：双极性HTCOF中C=N和C-N的高度可逆性使其在ADIB中应用实现Na⁺和Cl^-的协同存储。

本工作中通过亲核芳香取代合成的HTCOF中，富含有吡嗪（C=N）和苯胺（NH）基团，即n型和p型官能团，它们作为负极时可以同时配位阳离子、获得电子，作为正极时可以同时配位阴离子、失去电子。因此，使用双极性电极材料来组装全有机对称ADIB有利于节省成本和和简化电极材料制造工艺。

要点三：全有机对称ADIB高高能量密度和超长循环的优异循环稳定性。

电化学测试结果表明，HTCOF作为电极活性物质在ADIB中应用，不管是对Na⁺和Cl^-的存储，还是应用于对称全电池，都表现出优异的循环稳定性和倍率性能。值得注意的是，组装的全有机对称ADIB的工作电压可达0.96 V，在功率密度为192和1920 W kg^-1时的能量密度分别高达119和52 W h kg^-1，且在2000圈循环后仍有85.3%的容量保持率，超过了迄今为止报道的大多数对称有机全电池。

Constructing bipolar phenylimino-based covalent organic framework with regulated electron delocalization effect for advanced aqueous dual-ion batteries

晏超，教授，江苏科技大学材料科学与工程学院院长、江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”人才。目前主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和产学研课题项目，在Nature、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Energy、ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。