大连工业大学&中科院大连化物所Nano Energy：多金属氧酸盐集成主客体识别的固态电解质助力宽温域固态锂金属电池

第一作者：蔡水萍、杜新宇

通讯作者：高雪洁、罗丹、孙润仓、陈忠伟

单位：大连工业大学、中科院大连化学物理研究所

采用PEO基固态聚合物电解质的全固态锂金属电池(ASSLMB)具有实现高能量密度的潜力。但是PEO基固态锂金属电池存在工作温度高、锂离子电导率低以及电化学窗口窄等问题，限制了其实际应用。

基于此，大连工业大学孙润仓教授、高雪洁副教授联合中科院大连化学物理研究所陈忠伟院士、罗丹研究员通过构建主客体识别系统来解决PEO基固态锂金属电池带来的挑战以实现宽温域固态电池的优异性能，该实验以多金属氧酸盐(PW₁₂)和环糊精(CD)为主体，PEO基固态电解质作为客体（PW₁₂@CD PEO），成功构建主客体识别体系，实现了在宽温度范围内运行的固态锂金属电池。值得注意的是，PW₁₂具有独特的三维离子传输通道和富氧表面可作为PEO基固态电解质的有效“主体”，改善了锂离子传输动力学并促进了双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)的分解。 PW₁₂@CD PEO体系充分利用了电解质中PW₁₂的优点，通过形成富含LiF的SEI层和富含无机化合物的CEI层，提供了SEI/CEI双重保护能力。因此，PW₁₂@CD PEO电解质组装的固态锂金属电池实现了LiFePO₄（LFP）全电池在宽温度范围（-20~60 ^oC）和高电压LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）正极的稳定工作。该体系表现出优异的电化学性能为开发下一代高性能PEO基固态电解质提供了一种新的策略。该成果在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Polyoxometalate-Integrated Host-Guest Recognition Solid Polymer Electrolytes for Wide-temperature Range Solid-state Lithium Metal Batteries”的观点文章。

图1.（a）PW₁₂@CD PEO合成工艺示意图；（b）PW₁₂@CD粉末的SEM图；（c）PW₁₂@CD、CD和PW₁₂粉末的FT-IR光谱图；（d）PW₁₂@CD的XRD图谱。商用H₃PW₁₂O₄₀与无机晶体结构数据库（H₃PW₁₂O₄₀，ICSD：95626）匹配。PW₁₂@CD粉末的高分辨率XPS光谱：（e）O 1s；（f）W 4f。（g）CD和PW₁₂@CD粉末的1H-NMR光谱图；（h）CD和PW₁₂@CD粉末的¹³C-NMR光谱图；（i）PW₁₂@CD PEO电解质膜的红外热像；（j）燃烧实验照片。

图2.（a）PW₁₂@CD PEO、CD PEO和Bare PEO电解质的XRD谱图；（b）Bare PEO、CD PEO和PW₁₂@CD PEO电解质的应力-应变曲线；PW₁₂@CD PEO和CD PEO电解质在(c)~960-1160 cm^-1和(d)~732-748 cm^-1处的FT-IR光谱图；（e）Bare PEO、CD PEO和PW₁₂@CD PEO电解质的阿伦尼乌斯曲线；（f）在室温下测试的具有CD PEO和PW₁₂@CD PEO电解质的Li-Li对称电池的直流极化曲线；（g）室温下PW₁₂@CD PEO、CD PEO和Bare PEO电解质的线性扫描伏安曲线；（h）通过DFT计算优化了添加PW₁₂前后Li⁺-TFSI^-对和PEO-Li配合物的分子间结构。原子颜色编码：O为青色，C为红色，H为浅灰色，N为棕色，S为黄色，F为淡粉色，W为蓝色，P为玫瑰色，Li为紫色。

图3.（a）循环前Bare PEO、CD PEO和PW₁₂@CD PEO电解质的Li-Li对称电池的DRT曲线；（b）室温下不同电流密度下Li-Li对称电池的倍率性能测试；Li-Li对称电池在（c）0.1 mA cm^-2、0.1 mAh cm^-2和（d）0.1 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下的长期循环性能；（e）不同循环次数下的相应过电位；（f-h）锂沉积和剥离过程中基于EIS的原位DRT分析。

图4. （a、b）Bare PEO；（c、d）CD PEO和（e、f）PW₁₂@CD PEO电解质在刻蚀深度分别为0 nm、10 nm、20 nm、30 nm后的F 1s和O 1s的高分辨率XPS光谱图；（g）循环后 Li|PW₁₂@CD PEO界面的TOF-SIMS中不同离子的2D离子映射和 3D 深度分布。

图5. (a)Li-LFP电池在0.2 C倍率下的循环性能；(b)Li-LFP全电池的倍率性能；(c) Li||PW₁₂@CD PEO||LFP 在1C、60 ^oC下的循环性能；(d)含有gel-PW₁₂@CD PEO的不锈钢对称电池在273和253 K下的EIS曲线；(e)Li||gel-PW₁₂@CD PEO||LFP在0.1C、-20 ^oC下的循环性能；(f)与·近年来关于PEO基固态电解质的优秀文献成果的比较；(g) Li-LFP软包电池在0.1 C下的循环性能；(h)软包电池滥用测试。

图6. （a）循环前Li-NCM523电池的电化学阻抗谱；（b）在0.2 C下测试的Li-NCM523电池的循环性能，截止电压为4.3 V；（c）Li-NCM523全电池的倍率性能；（d）PW₁₂@CD PEO电解质组装电池在循环后与循环前的正极颗粒SEM图像；（e）循环后用PW₁₂@CD PEO电解质循环的NCM523正极HR-TEM图像，左下角为区域I的FFT。循环后NCM523正极的XPS图：（f）C 1s，（g）S 2p，（h）O 1s和（i）F 1s。

PW₁₂表面的富氧结构具有Lewis碱特性，可有效削弱阳离子盐（如LiTFSI）与聚氧乙烯（EO）单元之间的配位作用，从而提升电荷传输效率。同时，该过程可以有效诱导LiTFSI的分解，有助于形成稳定的界面结构。

要点二：PW₁₂结构对Li⁺传输与SEI层形成的促进作用

PW₁₂的Keggin结构内部存在三维离子传输通道，为锂离子的快速迁移提供了有效路径。在循环过程中，该结构促使富含LiF的SEI层形成，显著提升了电池的循环稳定性和界面性能。

要点三：致密无机CEI层增强高压正极界面动力学

在PW₁₂的协助下，正极表面形成致密的无机化合物CEI层，有效加快界面处的离子扩散与电荷转移。该策略对于高压正极（如NCM523）尤为有利，可以显著改善其界面反应动力学。

要点四：PW₁₂@CD PEO电解质的宽温域性能与兼容性优势

采用PW₁₂@CD PEO聚合物电解质组装的电池展现出高离子电导率和优异的Li⁺迁移数，使其在-20~60 ^oC的宽温度范围内稳定运行，兼容LiFePO₄（LFP）正极和高压LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）正极，表现出良好的实际应用潜力。

Polyoxometalate-Integrated Host-Guest Recognition Solid Polymer Electrolytes for Wide-temperature Range Solid-state Lithium Metal Batteries

高雪洁，博士毕业于加拿大西安大略大学，现为大连工业大学轻化学院副教授，博士生导师。入选第九届中国科协青年人才托举工程获得者（资助），兴辽英才-青年拔尖人才，大连市海外高层次引进人才，大连市青年科技之星。师承孙学良院士和T-K Sham院士，于2021年11月加入大连工业大学孙润仓教授课题组。主要研究领域为固态锂电池，3D打印技术，以及生物质材料在电池领域的应用。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年项目，辽宁省项目，服务企业以及大连市科技局等重要项目。截止目前，以第一作者和通讯作者发表具有高影响力的国际期刊近30篇，包括中科院一区Top 近24篇，影响因子 IF >20的7篇，影响因子IF>10的18篇，单篇最高影响因子29.4。任Escience、Renewables、Frontiers in Energy Research、Batteries等期刊青年编委及多个期刊审稿人，多次受邀在国际会议上做口头报告。

蔡水萍，大连工业大学2022级生物质能源与材料专业硕士研究生，主要研究方向为磷钨酸修饰生物质基材料在锂金属电池中的应用与研究，以第一作者或共一作者在Nano Energy、Chinese Chemical Letters和Journal of Energy Storage期刊发表3篇论文，获研究生二等学业奖学金1次、三等奖学金1次。

孙润仓教授课题组：孙润仓教授团队多年来一直从事于生物质转化为新材料及新能源方面的研究，发表中科院一区TOP论文550余篇，论文被正面引用7.5万余次，SCI他引5.3万余次,授权国家及美国发明专利178件，团队成员在15种SCI期刊任主编、副主编或编委(中科院一区期刊6种)，团队成员获国家技术发明二等奖3 项、省部级自然科学/技术发明/科技进步一等奖10 项，团队有2人入选国家万人计划青拔尖人才，4人入选中国科协青年托举工程人才，5人入选辽宁省青年拔尖人才，1人入选大连市杰青等。团队现有教师10人，负责人孙润仓教授是国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授入选者，973 项目首席科学家， 10年来连续入选爱思维尔高被引学者及科睿唯安全球高被引学者，2020年获美国化学会安塞姆·佩恩奖（“是纤维素与可再生资源材料领域的国际最高奖，该奖项每年仅设一名获奖者，颁发给在纤维素和可再生资源材料研究和化学技术方面做出卓越贡献的国际著名科学家”）。此外，研究团队具备多学科交叉背景，专业涉及制浆造纸工程、林产化学加工工程、有机化学、催化化学及高分子科学等多个领域。团队拥有实验室面积1000 m²，含核磁共振波谱仪、气相色谱-质谱联用仪等大型分析检测设备20余台，同时具备完善的生物质提取与分离、木质素模型物合成、电化学测试等相关仪器，基本满足材料制备、检测和分析所需，为实验的顺利开展提供了充足的人员保障和技术支撑。