陕西师范大学李琪课题组CEJ：Li+诱导O3/O'3双相调控策略—提高富钠锰基正极材料的阴阳离子协同氧化还原

第一作者：张智杰

通讯作者：李琪*

单位：陕西师范大学

富钠锰基层状氧化物正极材料因其成本效益和较大的理论比容量，在高能量密度钠离子电池中具有潜在的应用前景。但阴离子氧化还原反应动力学低和Mn3+Jahn-teller效应引起的晶格畸变，极大地阻碍了此类正极材料的实际容量、倍率和循环性能。构筑双相结构是一种调控富钠锰基正极阴离子氧化还原活性的有效方式。然而，大部分两相材料都是在缺钠型P2相材料基础上提出的，其理论容量相对较低。因此，以高钠含量的O3相锰基层状氧化物材料为基础，采用O3/O'3两相结构调控策略，以期有效改善其阴阳离子氧化还原活性，对研究高密度钠离子电池具有重要意义。

近日，来自陕西师范大学的李琪副教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Li⁺ substitution induced O3/O'3 biphasic tailoring strategies enhancing anion/cation synergetic redox of Na-rich manganese-based cathode for sodium-ion batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种Li⁺替代诱导的O3/O'3两相调控策略，制备了一种富钠NaLi_0.2Mn_0.8O₂（NLMO）正极材料。该正极材料中独特的O3/O'3双相结构显著增强了阴离子（O^-/O^2-）和阳离子（Mn⁴⁺/Mn³⁺）氧化还原电对的反应动力学，并有效缓解了Jahn-teller引起的多相转变。这项研究为探索具有高阴/阳离子氧化还原活性的富钠氧化物正极材料具有重要意义。

本文以O3相Na_1.2Mn_0.8O₂材料为研究基础，采用改进的固相烧结法，通过Li⁺取代部分Na⁺和控制反应温度的方式，成功制备出一系列不同O3相含量的O3/O'3双相锰基氧化物材料。通过将所制材料的各项表征与后续电化学性能结合，筛选出O3:O'3两相比例约为3:2时NLMO材料性能最佳，且该材料中O3/O'3双相结构被成功构筑。

以金属钠为负极，所制O3/O'3-NLMO为正极，组装钠离子半电池并对其电化学性能进行测试。一系列测试结果表明，与NMO相比，NLMO中O3/O'3双相结构的构建有效提高了阴离子/阳离子氧化还原反应活性，并大幅度缓解了由Jahn-Teller效应引起的多相转变。因而，所制O3/O'3-NLMO正极能够提供233 mAh g^-1的超高容量，50次循环后86%的容量保持率，以及在200 mA g^-1高电流密度下仍具有165 mAh g^-l高容量的优异倍率性能。

为了进一步了解O3/O'3-NLMO正极的电化学行为，以第一次循环活化后形成的S形倾斜曲线为研究对象，系统地评估了其电化学动力学和电位滞后行为（图3）。分析结果表明，NLMO正极材料在中SoC状态下具有快速动力学。此外，放电至3.4和2.1 V的还原峰主要由O^-/O^2-还原反应引起。与3.4 V相比，2.1 V处的阴离子还原峰对电流变化的演变更敏感，表明低电位下O^-/O^2-的还原反应可能是影响该正极电位滞后和动力学缓慢的主要原因。

对所制O3/O'3-NLMO正极进行ex-situ XRD测试，实验结果显示，与NMO正极相比，O3/O'3-NLMO正极在首圈循环中经历较为可逆的O3/O'3-P3-O1-P3-O3/O'3相变。此外，从所制正极充/放电过程中不同电位状态样品的ex-situ XPS测试发现，O3/O'3-NLMO正极材料在Na+脱出/嵌入过程中存在较为可逆的阴阳离子氧化还原反应。上述结果综合表明，O3/O'3双相结构的构建，在促进了富钠锰基材料储钠过程中相变可逆性的同时，提高了其阴阳离子氧化还原动力学，为探索高容量钠离子电池正极材料提供了新的思路。

Li⁺ substitution induced O3/O'3 biphasic tailoring strategies enhancing anion/cation synergetic redox of Na-rich manganese-based cathode for sodium-ion batteries

李琪副教授：日本筑波大学工学博士，日本产业技术综合研究所博士后。2018年起任职于陕西师范大学材料科学与工程学院，主要从事锂/钠离子电池、光辅助二次电池等新型储能电池研究。主持国家自然科学基金、陕西省高校“青年杰出人才”支持计划和陕西省青年托举计划等项目多项。以第一作者或通讯作者作者在Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Joule等学术刊物上发表SCI研究论文40余篇。