温州大学李林&河南大学石瑞娟Adv. Funct. Mater.: p-π共轭有机界面层改善钠金属电池循环稳定性

低成本、高能量密度电化学储能器件的需求不断增长极大地推动了可充金属电池技术的发展，包括锂金属电池、钠金属电池（SMBs）、钾金属电池和锌金属电池等。SMBs因其高自然丰度、适中的输出电压（-2.71 V vs 标准氢电极）和高理论容量（1166 mAh g^-1）而被认为是有前途的下一代可充电电池技术。然而在常规电解质中形成的不均匀和不稳定的固体电解质界面（SEI）导致电解质和Na金属的连续消耗，导致循环稳定性差和库仑效率低。此外，原始SEI具有不均匀的Na+通量，在充电过程中诱导Na枝晶生长，从而触发短路并造成重大安全隐患。因此，迫切需要探索有效的策略，以实现稳定和安全的SMBs的无枝晶Na沉积。现如今构建具有高机械强度优点的均匀人工SEI层是抑制不可控的树枝状生长和副反应的便捷策略。在已报道的人工SEI层中，具有氧化还原活性基团的功能性有机材料因其资源丰富、结构可设计性和环境友好性而受到广泛关注。一般来说，具有亲钠位点的人工有机SEI层有助于均匀的Na+通量和快速离子转移，从而有效提高SMBs的反应动力学和电化学性能。不幸的是，有机小分子在质子电解质中遭受了严重的穿梭效应，而刚性共轭聚合物在人工SEI中表现出低均匀性，这不可避免地降低了SMBs的循环性能。因此，设计稳定均匀的人工有机SEI层并揭示其离子传输机制以实现稳定和安全的SMBs至关重要。

近日，河南大学石瑞娟联合温州大学李林教授将具有氧化还原活性羰基和吡嗪的p-π共轭有机分子（OHTAPQ）设计为Na表面的人工SEI层（表示为OHTAPQ@Na），以调节均匀的Na分布和可逆的Na电镀/剥离行为。丰富的官能团促进了N-Na和O-Na之间的螯合，使得OHTAPQ对Na⁺表现出较高的吸附能和较低的解离能，有利于Na在SEI层中的快速转移和均匀沉积。

本文探讨了具有p-π结构的有机分子OHTAPQ作为人工SEI在SMBs中的应用。在基于OHTAPQ的保护层中，N和O与Na离子的独特螯合有助于实现良好的吸附能力和低Na扩散间隙，从而实现均匀的Na沉积行为。因此，OHTAPQ@Na||OHTAPQ@Na对称电池显示出长期循环寿命（在2 mA cm^-2下超过1500小时），OHTAPQ@Na||NVP电池展现出长期稳定的循环性能（在1600个循环后容量保持率为82%），这项研究为SMBs中的功能性共轭有机物提供了一种便捷的负极保护方法。

得益于OHTAPQ共轭有机界面层的保护，Na||Na对称电池表现出较低的过电位（~20 mV）和稳定的电镀/剥离行为（在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2条件下可实现超过1000小时的循环稳定性），其循环寿命是空白电池的四倍。此外，基于含丰富羟基官能团的THBQ界面层组装的Na||Na对称电池虽也表现出较低的极化电压，但由于其共轭结构有限，其在稳定循环500小时后发生了短路，这说明THBQ中的-OH基团不足以维持电池运行时对SEI结构稳定性的要求。SEM电镜表明OHTAPQ@Na电极在循环10圈后表现出均匀且致密的沉积形貌（~8.5 μm），而空白钠金属电极表现出疏松且不均匀的沉积形貌。

随后，对OHTAPQ@Na共轭界面层的Na+离子吸附能力及界面层中离子/原子的扩散行为进行了深入研究。研究结果表明，NaxOHTAPQ (x = 0, 4 或 8)界面层表现出强烈的Na⁺离子吸附能力，这有利于诱导Na⁺在NaxOHTAPQ界面层中的均匀分布，从而有助于钠金属负极表面Na的均匀成核和沉积。此外，通过DFT理论计算对Na₄OHTAPQ和Na₈OHTAPQ层状结构进行了模拟，研究结果表明，Na+离子在Na₄OHTAPQ层中表现出较低扩散能垒（0.185 eV），Na原子在Na₄OHTAPQ/Na₈OHTAPQ和Na (110)界面层中也展现出较低的扩散能垒（0.378 eV/0.435 eV），这说明Na负极上的Na₄OHTAPQ/Na₈OHTAPQ界面层具有快速的Na⁺离子转移动力学和均匀的Na⁺亲和位点，从而保证了钠金属界面上快速的离子转移速率和均匀的钠金属沉积行为。

基于OHTAPQ保护的Na||Na₃V₂(PO₄)₃全电池在5 C下循1600次后容量保持率仍达到82%，这得益于p-π共轭有机分子OHTAPQ中丰富官能团优异的亲钠性和分布均匀性。此外，基于OHTAPQ@Na的有机钠金属电池同样可稳定循环超1000小时，表现出较好的循环稳定性。

本工作在Na金属负极表面构建了具有p-π共轭结构和丰富羟基、羰基和吡嗪官能团的OHTAPQ基SEI层，该OHTAPQ@Na层有效提升了Na||Na对称电池和基于NVP的全电池的循环稳定性和库伦效率，显著降低了电池的极化电压。本研究不仅为共轭有机化合物在碱金属负极上作为保护界面层提供了一种简单的方法，且通过深入的电化学性能测试和理论计算结果，揭示了OHTAPQ@Na界面层在提高钠金属电池循环性能和离子传输动力学的关键影响因素，为多功能SEI层的结构设计并提高碱金属电极的界面稳定性提供了重要的实验指导。

石瑞娟：讲师，河南大学纳米科学与材料工程学院，主要研究方向是钠金属电极界面调控及准固态电解质的结构设计。近五年来，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、J. Energy Chem.、Nanoscale等期刊上发表SCI论文7篇。先后主持承担中国博士后面上基金、河南省自然科学基金青年基金等项目。

李林：温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长、院科协主席，浙江省科协青年人才托举培养项目、温州市高层次人才计划入选者。主要从事二次电池关键材料和功能性电解液研发，致力于宽温域、快充、高安全二次电池的构建。目前已发表SCI论文90余篇，其中高被引论文17篇，总被引7300余次，H-index为39；以第一/共一/通讯作者身份在Natl. Sci. Rev.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem. Int. Ed.（10）、Adv. Mater. (2)、Joule、Adv. Funct. Mater. (6) 、ACS Nano、ACS Energy Lett. (2)等学术期刊发表论文40余篇，申请国家发明专利15项，授权1项，研究成果受到国内外同行的广泛认可。主持国家自然科学基金等项目10项，参编英文专著《Electrochemical Potassium Storage: Principles, Materials, and Technological Development》1章节，参与编制《钠离子电池用有机电解液》等团体标准4项。现为eScience、Carbon Energy、Materials Chemistry Frontiers、Nano Research、Advanced Powder Materials、Nano Materials Science、EcoEnergy期刊青年编委以及Batteries期刊客座编辑。