AEM：在Ni(OH)Cl晶体中引入间隙碳原子和石墨烯量子点用于超稳定和高倍率超级电容器

第一作者：王冠文

通讯作者：刘征*，王传庆*，高文旆*，魏彤*，范壮军*

单位：中国石油大学（华东）、合肥综合性国家科学中心、上海交通大学、扬州大学

镍基材料由于其高理论容量、可用性和可调结构而常用于混合电容器。然而，在长期循环过程中，它们经常会经历结构坍塌和金属溶解，限制了其稳定性。此外，片层堆叠和孔结构塌陷会降低固有电导率和传质能力，缓慢的动力学限制了高倍率传输性能，倍率性能难以取得突破(< 20 A g⁻¹)。本篇文章提出了一种简单的策略来构建间隙碳原子（ICAs）和石墨烯量子点（GQDs）修饰的单晶Ni(OH)Cl材料。柠檬酸热解产生的间隙碳被固定在 Cl 和 Ni 原子之间的四面体空间中，在原子水平上产生晶格微应变。该过程可以调节Ni─Cl的键长和Cl-Ni-O的键角，大大提高Cl原子的解离能，抑制Ni溶出与层板结构坍塌。此外，羧基边缘修饰的GQDs作为模板诱导Ni(OH)Cl的原位定向生长，同时构建3D电子/离子传输通道，有利于快速氧化还原反应动力学。本文为储能应用高性能电极的精确修饰提供了一种有前景的策略。

近日，来自中国石油大学（华东）的范壮军和魏彤、上海交通大学高文旆、合肥综合性国家科学中心能源研究院王传庆、扬州大学刘征合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上发表题为“Incorporating Interstitial Carbon Atoms and Graphene Quantum Dots in Crystalline Ni(OH)Cl for Ultrastable and Superior Rate Supercapacitors”的研究工作。该工作将Ni(OH)Cl与间隙碳原子(ICAs)和石墨烯量子点(GQDs)结合，从根本上改变其结构稳定性和电子输运能力。ICAs的引入在晶格内产生微应变，从而提高了解离能和结构稳定性。同时，富电子GQDs作为模板，构建快速传质通道并优化电子分布。这种协同方法可以从本质上稳定层状结构并增强离子和电子的传输动力学，为高性能储能器件的开发提供新的见解。

与 Ni(OH)Cl结构相比，Ni(OH)Cl-ICA结构的晶格条纹更加清晰，表明Ni(OH)Cl-ICA结构内的结晶度增强且原子力更强。此外，相应的FFT图像显示(0 0 3)面间距从0.5324 nm增加到0.5564 nm，而(1 0 2)面间距从0.2846 nm减少到0.2688 nm，表明层间距扩大，层内结构压缩。选区电子衍射（SAED）图像证实了Ni(OH)Cl和Ni(OH)Cl-ICA的六方构型，同时表明ICA的插入不会改变单晶结构。此外，沿[001]带轴的分析表明，(1 -2 0)、(2 -1 0) 和(1 1 0)平面之间的角度随着ICA掺杂而减小。这一结果进一步证实了层内结构的收缩，并证明ICA在Ni(OH)Cl晶格中产生了微应变。

XPS结果表示，随着间隙碳的引入，Ni-O、C-OH和O-C=O的结合能降低，氧原子周围的电子云密度增加，核与自由电子的相互作用减少，氧化还原反应活性增强。而GQDs掺杂不会改变Ni²⁺/Ni³⁺的结合能位置。EXAFS拟合曲线和R空间结果表明，引入间隙碳后，Ni-O和Ni-Cl键长减小；EPR结果显示引入ICAs后氧缺陷增加，导致Ni的配位数从6减少到5。进一步添加GQDs后，由于LDH中的Ni和GQDs中的O之间的配位，Ni的配位数变回6。这些结果表明ICAs与GQDs的成功结合，显著影响了Ni与其他原子之间的配位关系及材料的电子结构，这可能会影响Ni的氧化还原活性和层状结构的稳定性。

为了验证结构稳定性的变化，进行了密度泛函理论（DFT）计算来探索体系能量变化和结构变化。理论上，Ni(OH)Cl中Cl原子的解离能掺杂ICA后由0.86 eV增加至1.19 eV，表明Cl与周围原子之间的相互作用增强。此外，优化后的Ni(OH)Cl-ICA模型表明引入ICA后Ni-Cl键的键长从2.701减少到2.544 Å，而Ni-O键长从1.986减少到1.934 Å。在室温至800 °C范围内进行的热重分析（TGA）进一步支持了稳定性增强的实际证据。Ni(OH)Cl-ICA的热稳定性为 64.31%，明显高于 Ni(OH)Cl 的 42.48%，这些发现强调了ICA在增强层状结构稳定性方面的重要作用。

对材料进行倍率性能测试发现，Ni(OH)Cl-ICA-GQDs在50 A g⁻¹时可达到480 C g⁻¹ (1022 F g⁻¹)，比Ni(OH)Cl高近三倍，优于大多数其他报道的镍基材料。即使在100 A g⁻¹的极高电流密度下，比容量保持率也能达到39.7%。同时，Ni(OH)Cl-ICA-GQDs在20000次循环后保留了91.5%的初始容量，Ni(OH)Cl-ICA在20000次循环后保留了93.5%，远高于Ni(OH)Cl在2000次循环后的70.3%及 Ni(OH)Cl-GQDs在4000 次循环后的71.4% 和其他报道的镍基材料电极。以Ni(OH)Cl-ICAGQDs为正极，活性炭（AC）作为负极构建了Ni(OH)ClICA-GQDs//AC HSC，在41.5 kW kg⁻¹的能量密度下具有28.8 Wh kg⁻¹的高功率密度。此外，在9000次循环后最大比容量保留102.5%。Ni(OH)Cl-ICA-GQDs//AC HSC的所有这些性能都表明在储能设备的进一步实际应用中具有巨大潜力。

高文旆：上海交通大学材料科学与工程学院副教授，张江高研院研究员，兼任美国北卡罗莱纳州立大学材料科学与工程系教职。课题组专注于催化剂、复杂氧化物等新材料制备工艺开发及先进电子表征技术开发。在纳米结构催化剂研究中着重理解材料生长机理、催化剂中的的固液/固气以及金属-衬底界面在原子尺度上的动力学过程。在世界顶级学术期刊Nature、Nature Reviews Physics、Science、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communication、Science Advances等发表60余篇高水平论文。荣获美国显微学会Albert Crewe Award和Eric Samuel Award、上海交通大学小米学者、华为人才项目等，获得国家和上海市海外高水平人才计划资助。

魏彤：合肥综合性国家科学中心氢能源与氨应用研究中心研究员，中国石油大学（华东）博士生导师。博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所物理化学专业，清华大学化工系博士后。近些年在纳米碳材料领域陆续在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater等国际期刊发表SCI论文100余篇，累计SCI他引20000余次，2013、2016年两次获得黑龙江省自然科学一等奖（自然类，排名第2），2018-2021连续四年入选“科睿唯安”高被引科学家榜单。

范壮军：合肥综合性国家科学中心研究员，中国石油大学（华东）博士生导师。博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，清华大学博士后，美国斯坦福大学访问学者。获国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，龙江学者特聘教授，泰山学者特聘教授等荣誉称号；在Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文200余篇，SCI引用37000余次；多次入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引科学家榜单，3次获得省部级自然科学一等奖。