南京理工大学夏晖教授团队EnSM：抑制尖晶石ZnMn2O4的副反应实现高性能水系锌离子电池

第一作者：邱策，黄河儒

通讯作者：夏晖*

单位：南京理工大学，联动天翼新能源有限公司

水系锌离子电池（ZIBs）因其具备低成本、高安全性、高理论容量以及环境友好性等优势而受到广泛关注。在ZIBs中，水系电解液的不可燃特性从本质上确保了电池的安全性。然而，水的电化学稳定窗口较为狭窄，这一因素在很大程度上限制了ZIBs的能量密度。为提升ZIBs的能量密度，目前普遍采用的策略是开发具有高比容量的锌离子存储正极材料。尖晶石ZnMn₂O₄拥有较高的结构稳定性，但在典型的1.0–1.8 V（vs. Zn²⁺/Zn）电压区间内，其锌存储能力通常较差。因此，提高尖晶石ZnMn₂O₄的电荷存储容量是其在ZIBs中未来应用的关键。

近日，南京理工大学夏晖教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Suppressing side reactions in spinel ZnMn₂O₄ for high-performance aqueous zinc-ion batteries”的研究论文。该研究将二甲基亚砜(50 %) (50-DMSO) 添加到纯ZnSO₄电解液中，以抑制正极界面处的氧析出反应(OER)，提高了电荷截止电压，有助于充分利用ZnMn₂O₄的理论容量。此外，将0.1 M H₂SO₄引入50-DMSO电解液(50-DMSO+0.1)中，电解液的电导率显著提升，并有效抑制了Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZSH）副产物的形成。这项工作提供了一种有效的电解液改性策略，并展示了抑制正极材料副反应的重要性，以开发高性能锌离子电池。

通过线性扫描伏安法(LSV)确定了电解液的电化学稳定性窗口。使用恒电流充放电(GCD)测试比较了不同电解液体系中Zn/ZnMn₂O₄电池的有效充电电压极限。当使用50-DMSO电解液时，0.1 和 1.0 A g⁻¹下的充电极限分别增加到1.96 V 和 2.08 V。在0.1 mV s⁻¹的扫描速率下，使用0-DMSO电解液的Zn/ZnMn₂O₄电池的循环伏安(CV)曲线，在1.8 – 1.9 V 显示出明显的尖峰，这归因于高电位下的OER。相反，对于50-DMSO电解液，CV曲线在充电结束附近没有观察到这样的突然电流跃升，表明使用改性电解液显著抑制了正极处的OER，从而拓宽电池电化学稳定性窗口。

虽然DMSO可以作为添加剂来抑制正极处的OER，但随着DMSO量的增加，电解液的离子导电性降低。为了解决这个问题，引入了一种在含DMSO的电解液中添加少量H₂SO₄的可行策略。选择50-DMSO电解液来研究不同H₂SO₄添加量的影响，随着H₂SO₄添加剂浓度从0 M 增加到0.4 M，离子导电性从22.5 增加到 82.4 mS cm⁻¹。同时，锌在50-DMSO+0.05和50-DMSO+0.1中的腐蚀电位与50-DMSO相当，表明少量(0.1 M) H₂SO₄添加剂对金属锌的负面影响较小。然而，过量(0.15 M)的H₂SO₄添加剂会加速锌的腐蚀过程。此外，使用50-DMSO的电池锌剥离/沉积的库仑效率（CE）高于0-DMSO，这是是因为引入DMSO添加剂后，锌负极表面的副反应得到抑制。

使用CR-2032型扣式电池在50-DMSO和50-DMSO+0.1电解液体系中评估了ZnMn₂O₄正极的电化学性能。与50-DMSO电解液相比，Zn/ZnMn₂O₄在50-DMSO+0.1电解液中的CV曲线显示出更大的电流，表明具有更大的电荷存储能力。通过GCD测试，Zn/ZnMn₂O₄电池在50-DMSO+0.1电解液中显示出与50-DMSO电解液相似的循环性能，但具有更高的比容量。在引入H₂SO₄后全电池的增强容量可能源于电解液的离子导电性增加。使用50-DMSO+0.1电解液的Zn/ZnMn₂O₄电池显示出改善的倍率性能和更低的电荷转移电阻，表明在添加H₂SO₄后电化学反应动力学得到了增强。

通过多种非原位表征技术证实了在50-DMSO体系中，放电完成后，正极表面有ZSH副产物的形成；相比之下，在50-DMSO+0.1电解液中，无论是在放电还是充电状态下，电极表面都没有明显的副产物。在50-DMSO电解液中，主要的电荷存储机制涉及H⁺和Zn²⁺的共嵌入/脱出以及ZSH纳米片的相应沉积/溶解，ZSH中的OH^–来自电解液中50 % H2O的电离。在50-DMSO+0.1 电解液中，电荷存储仍然以H⁺和Zn²⁺的共嵌入/脱出进行，但在ZnMn₂O₄正极表面没有形成ZSH，这是因为50-DMSO+0.1电解液中的H⁺来自H₂SO₄的电离，而不是H₂O的电离。

Suppressing side reactions in spinel ZnMn₂O₄ for high-performance aqueous zinc-ion batteries