张海涛研究员，Small：CsPbI3量子点增强的室温固态锂电池

第一作者：王文涛

通讯作者：张海涛*

单位：西南交通大学

固态锂金属电池被认为是下一代高能量密度和高安全性的电池。然而，目前固态锂金属电池仍然面临着一系列问题。首先，固态电解质，特别是聚合物电解质，其室温离子电导率远低于液态电解质。其次，电解质的固有化学稳定性和电解质/电极界面的化学稳定性极大地影响了固态锂金属电池的性能。实际上，在充电/放电过程中，电极/电解质界面容易形成非活性层，导致电化学性能下降。尽管一些研究工作认为高剪切模量的固态电解质可以抑制锂枝晶的生长，但仍无法完全避免锂枝晶生长、开裂和粉化等问题。

聚合物固体锂电池是一种颇具前景的电池体系。然而，聚合物固体电解质面临着室温离子电导率和Li离子迁移数均过低的致命缺陷。这些缺陷将导致锂金属和电解质之间的界面稳定性不足，阻碍电解质离子的快速传输，导致极化效应和锂枝晶的成核和生长，最终引发安全问题。聚合物固态电解质的结构和性质可以通过添加填料进行很大程度的调节。添加剂可以有效地阻碍聚合物链的有序排列，增加非晶相的比例，并为锂离子的运输提供更多途径。同时，填料可以与Li盐相互作用，促进其解离并产生更多的游离Li离子。这两种作用模式都提高了聚合物固态电解质中锂离子的传输能力。具体来说，纳米填料的类型和尺寸对改性效果有显著影响。量子点作为一种类型化的纳米填料，具有较大的比表面积和丰富的活性位点。极少量的添加可以显著改变聚合物固态电解质的内在结构和性能，使其成为一种极具前景的改性剂。目前，固态聚合物电解质的离子电导率仍然远远落后于实际应用的需求。低离子电导率难以使锂聚合物固态电池在室温下工作。此外，低的离子电导率低和锂离子迁移数会导致电化学过极化，从而导致SEI不稳定。因此，必须极大程度地提高聚合物电解质与Li（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1）O₂（NCM811）等高压阴极材料之间的相容性。开发具有高离子电导率、高锂离子迁移数和良好锂金属稳定性的聚合物固体电解质是目前研究者关注的焦点。一旦这种聚合物固体电解质成功开发，它将减少制造高能量密度和高安全性锂金属电池的诸多障碍，为高比能和高安全的电池体系提供支撑。

近日，来自西南交通大学的张海涛研究员在国际知名期刊Small上发表题为“Room-Temperature CsPbI₃-Quantum-Dot Reinforced Solid-State Li-Polymer Battery”的研究文章。该文章开发了一种新型CsPbI₃量子点增强聚丙烯腈（PAN）的聚合物固态电解质（PIL）。通过路易斯酸碱相互作用、PAN的有序极化和界面化学调控， PIL电解质表现出高的锂离子电导率和锂离子迁移数。全固态Li|PIL|LFP和Li|PIL|NCM电池在室温下表现出良好的倍率性能、长循环能力和非常高的库仑效率。

锂金属与大多数有机电解质溶剂和锂盐之间具有高的反应活性，导致在锂沉积/提取过程中会不断产生表面裂纹和缺陷。随后，由于尖端效应，Li离子将在成核位点连续聚集和沉积，导致Li突起，并进一步形成Li枝晶（图1a）。如图1b所示，PAN的C≡N基团可以与Li离子配位，促进它们在非晶相区中传输。然而，由于PAN电解质C≡N对锂阳极的严重钝化作用，循环后电池的内阻增加。当CsPbX₃量子点添加到PAN中，其与PAN相互作用，阻碍PAN链段的结晶，并显著增加PAN非晶相的比例。而且，CsPbX₃量子点可以在Li突起处进行静电屏蔽，阻碍Li离子尖端的沉积，从而促进Li离子的均匀沉积。为此，我们使用静电纺丝方法制备了CsPbX₃量子点改性的PAN纤维膜。通过静电纺丝法制备的PAN/CsPbX₃聚合物膜是由聚合物纤维交织在一起形成的3D网络结构，纤维直径分布均匀，平均直径为0.75 μm，并具有更高的屈服强度、杨氏模量和断裂伸长率，强度从6.0 MPa增加到9.9 MPa。较大的断裂伸长率可以避免应力集中，促进Li离子在电极/电解质界面上的均匀沉积，获得稳定的界面层，从而提高全固态锂金属电池的电化学性能，如循环稳定性和倍率性能。

图2为CsPbX₃增强聚丙烯腈薄膜的结构表征。2D掠入射X-射线广角散射（图2a-d）表明PAN和量子点改性的PAN纺丝膜没有特定的取向，表现出各向同性。因此，PAN基聚合物膜中占主导地位的非晶相有助于聚合物链的链段运动进而促进Li离子的转移。与PAN相比，量子点改性的PAN在散射强度上出现明显的变化（图2e），散射强度的增加可能与掺杂引起的晶格畸变有关；散射强度的下降可能与体系中量子点的影响相对较小，导致它们的局部结构受到的干扰较小。高斯函数拟合的散射峰计算了体系的结晶度（图2f）。与纯PAN相比，PAN-1.5Cl、PAN-1.5Br和PAN-1.5I的结晶度均降低。在所有CsPbX₃量子点中，CsPbI₃对PAN聚合物的结构无序改善作用最为有效。CsPbI₃量子点的最佳掺杂比例为1.5 w.t.%。CsPbX₃量子点最佳掺杂效果同样可以由相应的XRD和红外光谱测试结果加以证明（图2g-j）。

图3为CsPbX₃量子点提高PAN基聚合物电解质锂离子传导能力的机理分析。如图3a所示，富含正离子的CsPbI₃量子点可以有效地固定LiTFSI中的阴离子（TFSI-），从而促进Li…TFSI离子对的解离。傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱的特征峰拟合验证了这种效应（图3b-c）。PL电解质中的游离Li离子仅为76.2%，而PIL-1.5电解质中的值为87.5%。C≡N特征红外响应峰的红移、C=O键共价性的降低和S-N结合能的降低，均证实了CsPbX₃量子点能够产生更多的自由Li离子（图3d-f）。相应的分子动力学模拟（图3g）证明了CsPbX₃量子点诱导PAN链有序极化并增强其与Li离子的结合（图3h-i）。具体表现为：1）极化的PAN具有更高的极性，而非极化的PAN则具有更无序的构象；2）标记的“N1”和“N2”分别表示最近的N原子和下一个间隔N原子之间的距离，加入量子点后，PAN中N原子之间的距离缩短；3）RDF中更高的GN-N(r) 和更明显的GLi-N(r) 峰表明N原子倾向于有序排列并保持更高的极性，其显示出更高的与Li离子结合的倾向；4）相比PL电解质，Li离子在PIL-1.5、PBrR-1.5和PClL-1.5中的配位数越高，更高的配位数增强了Li离子与PAN的结合，改善了LiTFSI的解离，导致量子点表面附近的离子迁移率升高；5） PIL-1.5在上述四种体系中具有最高的GN-N(r) 和GLi-N(r)，理论上具有最高的离子电导率。

图4为PL和PIL聚合物电解质的电化学性能。简而言之，CsPbI₃量子点的空间位阻和路易斯酸碱相互作用之间的平衡作用，抑制了PAN链段的结晶和促进了更多游离Li离子的产生，大大提高了Li离子的解离、转移和传导能力。

图5为锂金属与PIL-1.5电解质之间的界面稳定性评估。如图5a所示，Li|PL|Li对称电池的过电势和循环稳定性结果表明：CsPbI₃量子点可以有效稳定PIL电解质和Li电极之间的电化学界面。如图5b-c所示，在Li|PL|Li电池中循环150小时后，Li电极的FESEM表面极其不平整，产生了明显的Li树枝晶。相比之下，经过150小时的循环后，Li的形态更加致密均匀。Li|PIL-1.5|Li对称电池的充放电曲线（图5d）表明：电极/电解质界面将处于相对稳定的状态，电流密度小于1.0mA cm^-2时可以有效抑制锂枝晶的产生。SEI可溶性测试是研究电化学界面稳定性的有效方法。Cu|PL|Li和Cu|PIL-1.5|Li电池的SEI可溶性测试结果表明（图5e-f）：与PL电解质相比，PIL-1.5电解质在每次搁置后的容量波动和容量增量要小得多。具体来说，PIL-1.5电解质在放置50小时后的容量损失为0.8 μAh，而PL电解质为2.8 μAh。因此，PIL-1.5电解质形成的SEI具有更好的电化学稳定性，有利于固态锂聚合物电池的长循环性能。

图6和图7分别为固态Li|PIL-1.5|LFP和Li|PIL-1.5|NCM电池的室温电化学性能。简而言之，Li|PIL-1.5|LFP和Li|PIL-1.5|NCM电池均具有良好的循环稳定性优异的循环库伦效率和、高倍率性能。Li|PIL-1.5|LFP电池在0.5C下循环600次后保持81.2%的初始容量，0.5C下的循环库伦效率高达99.95%，5C下电池比容量为63.2 mAh g⁻¹、库伦效率为100%；Li|PIL-1.5|NCM电池在0.5C下600次循环后保持77.9%，库伦效率为100%，在2C下电池比容量为77.1 mAh g⁻¹。Li|PIL|NCM电池的原位XRD测试结果表明：在3.6-4.4 V的电位窗口内，NCM811（0 0 3）衍射峰的仅变化了0.02°。这种极小的变化表明NCM811从H2到H3相的相变并不明显，材料内部的体积变化受到了极大的限制。NCM811极不明显的体积变化和相变化保证了Li|PIL|NCM电池室温下优异的循环稳定性和极高的库仑效率。

张海涛研究员简介：西南交通大学研究员/博导，中国科学院百篇优秀博士学位论文获得者，入选四川省学术与技术带头人后备、西南交通大学雏鹰学者、科技新星。在Advanced Materials, ACS Energy Letters, Advanced Functional Materials, ACS Nano等知名期刊发表SCI论文120余篇，他引7000余次，H因子52，ESI热点论文1篇，ESI高被引论文10篇。编著教材1部（入选十四五教指委规划教材）、学术专著1部、英文专著1章节。主持国家自然科学基金、四川省重点科技计划、博士后特别资助等项目。获得授权国家发明专利15项，完成转化8项。受邀在国际和国内学术会议上作邀请报告20余次。入选Materials Futures青年编委、International Journal of Smart and Nano Materials青年编委。