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文 章 信 息
双功能电极中的电荷再分配机制同步增强Li-S电池的亲锂性和亲硫性。
第一作者：耿泽宇
通讯作者：张海峰*
单位：西北工业大学，伦敦大学学院
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研 究 背 景
锂硫电池因其能量密度和制备成本的独特优势，拥有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。然而，锂硫电池的商业化也面临许多挑战和阻碍，特别是多硫化物的穿梭效应和严重的枝晶生长问题。鉴于此，开发一种可以同时抑制多硫化物穿梭效应并引导锂均匀沉积的双功能材料将成为十分具有前景的解决方案。同时，探索电极材料在正负极催化过程中的电荷转移机制和能带变化也至关重要，这将为理解锂硫电池中电极材料与活性物质之间的催化反应机理提供深刻的见解。
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文 章 简 介
近日，西北工业大学张海峰副教授在国际知名学术期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Charge density redistribution mechanism in dual-functional electrodes for enhanced the sulfophilic and lithiophilic of Li-S cells”的研究性文章。文章揭示了双功能电极在正负极两侧催化反应的能带和电荷分布。通过静电纺丝技术和原子层沉积技术制备了TiO2@Co-NP@NC双功能自支撑纤维电极。具体来说，金属Co颗粒的均匀分布和非晶态的TiO2导致了负电荷的重新分配，从而构建强大的内建电场，增强正极的硫吸附和转化热力学过程。同时，负电荷的局部定向转移也是TiO2@Co-NP@NC亲锂性的根本原因，主导了负极侧均匀的锂沉积。利用具有双功能特性的TiO2@Co-NP@NC纤维膜作为自支撑正负极组装的锂硫全电池，拥有629.3 mA h g-1 （2 A g-1）的倍率性能，1270 mA h g-1 （0.5 A g-1）的高放电比容量和超低容量衰减（0.06% 每次循环）。即使在高硫负载（6 mg cm-1）下，纽扣电池和大尺寸软包电池仍表现出良好的稳定性，这为锂硫电池的商业化应用奠定了良好的基础。
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本 文 要 点
要点一：电荷再分配机制的理论模拟
为了探究双功能电极中的“电荷再分配”机制，我们利用第一性原理密度泛函理论（DFT）揭示了电荷密度的可视化分布。引入非晶态的纳米级TiO2周围会释放多余的负电荷位点，导致Co-NP@NC骨架表面电荷的局部转移，并形成内建电场。这种负电荷转移机制预示着双功能TiO2@Co-NP@NC会与多硫化物或金属锂产生有效且均匀的吸附，双功能材料表面丰富的负电荷所带来的更强的相互作用能够降低正极和负极侧的吸附能垒。
考虑自旋极化效应的pDOS在原子轨道上的投影结果表明，这种新型骨架结构的电子能带发生变化，能带能量的增加会提高电池的电子电导率和催化性能。值得注意的，TiO2@Co-NP@NC表现出更高的d轨道能量，导致耦合产生的反键能带增加，反键能量超过费米能级的比例更大。这表明TiO2增强了双功能电极与多硫化物和金属锂的键合稳定性，从而提高了其吸附能力。
图1. (a) 锂硫电池中“电荷再分配”和双功能电极示意图。(b) TiO2@Co-NP@NC中电荷密度重分布的x-y截面和(c) y-z截面。（蓝色等值线表示电荷积累，红色等值线表示电荷消耗）(d) TiO2@Co-NP@NC和(e) Co-NP@NC的pDOS曲线。
图2. (a) TiO2@Co-NP@NC和 (b) Co-NP@NC吸附Li2S吸附的电荷密度分布图。(c) TiO2@Co-NP@NC和(d) Co-NP@NC吸附Li原子的电荷密度分布图。(蓝色等面表示电荷积累，红色等面表示电荷消耗。(e) Li在TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC表面的吸附能。(f) TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC上的Li扩散势垒图。
要点二：双功能 TiO2@Co-NP@NC在正负极侧的强催化性能和均匀吸附效果
为了探索TiO2@Co-NP@NC正极催化性能和吸附效果，分别进行了理论计算和实验测试。DFT计算结果表明：LiPSs对TiO2@Co-NP@NC吸附能垒更大，表面氧化还原热力学过程更快速。通过Co-NP@NC表面（特别是O和N原子周围）TiO2附近负电荷的聚集，促进所吸附的LiPSs在放电过程中的物相转化。同时，电化学原位拉曼也表征了TiO2@Co-NP@NC在深度放电过程中更快速的多硫化物转化动力学。
在负极侧，可以将金属锂预沉积在TiO2@Co-NP@NC表面，组装半电池与对称电池。电化学测试表面，TiO2@Co-NP@NC比Co-NP@NC具有更低的成核电位、更小的极化电压、更稳定的库伦效率以及更好的对称电池循环稳定性。通过电化学原位观测，TiO2@Co-NP@NC在5 mA cm-2 电流密度下进行锂沉积测试，40 min时间均未观测到锂枝晶的产生。这种均匀锂沉积行为归因于双功能电极表面负电荷的局部转移。
图3. 正极侧半电池性能表征 (a) TiO2@Co-NP@NC、Co-NP@NC、NC的吸附Li2S6溶液后的紫外光谱。(b) S8转化为Li2S过程的TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC结合能。(c) TiO2@Co-NP@NC正极的Li2S沉积曲线。(d) 对称电池的CV曲线（扫描速率为50 mV s-1）。（e-h）以TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC作为正极的半电池在5 mA电流密度下的电化学原位拉曼光谱。
图4. 负极侧半电池性能表征(a) 在TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC表面沉积Li的沉积曲线。(b) 在TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC表面沉积Li的库仑效率。(c) 对称电池的倍率曲线。(d) 对称电池的恒流循环曲线。(e) 在TiO2@Co-NP@NC和Co-NP@NC纤维膜上沉积Li的光学原位显微图像。
要点三：双功能电极TiO2@Co-NP@NC的全电池性能
应用双功能电极和全新设计的柔性PPAN隔膜组装了锂硫全电池。纽扣全电池展现出629.3 mA h g-1 （2 A g-1）的倍率性能，1270 mA h g-1 （0.5 A g-1）的高放电比容量和超低容量衰减（0.06% 单次循环）。即使在高硫负载（6 mg cm-1）下，纽扣电池充放电循环50次后，容量依然有72%的保持率。于此同时，大尺寸软包电池（2.5×2.5 cm-2）也表现出良好的稳定性，初始放电比容量938 mA h g-1 (电流密度1 A g-1) ，稳定循环超100次。
图5. 锂硫全电池的电化学性能。(a) 初始EIS曲线。(b) 在不同电流密度下的倍率曲线。(c) 0.5 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线。(d) 0.5 A g-1电流密度下的长循环稳定性曲线。(e) S/TiO2@Co-NP@NC||PPAN||TiO2@Co-NP@NC/Li在不同扫速下的CV曲线。（f, g）S负载为3和6 mg cm-2时的循环性能曲线。(h)双功能TiO2@Co-NP@NC电极作正负极的软包电池示意图。(i) S/TiO2@Co-NP@NC||PPAN||TiO2@Co-NP@NC/Li软包全电池的循环性能曲线。
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总 结 和 展 望
本文提出了全新的“电荷再分配”理念，对于理解双功能电极的工作机制提供了有效途径。DCD和pDOS模拟揭示了双功能电极的亲锂和亲硫特性。正负电荷的重新分配和局部转移在正极侧和负极侧均发挥着关键作用。TiO2@Co-NP@NC作为典型的双功能自支撑电极，其Co颗粒的均匀分布和非晶态TiO2所带来的负电荷局部转移构建了内建电场，从而提高了双功能电极的亲锂性和亲硫性，协同改善了电化学反应动力学与热力学行为。这项工作揭示了双功能电极中电荷再分配与原子轨道能量变化的作用机制，同时也为未来双功能电极在商业化锂硫电池中的应用提供了指导。
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文 章 链 接
Charge density redistribution mechanism in dual-functional electrodes for enhanced the sulfophilic and lithiophilic of Li-S cells
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.159333
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通 讯 作 者 简 介
张海峰：西北工业大学柔性电子研究院副教授。本硕博毕业于同济大学，于2020年入职西北工业大学柔性电子研究院，主要从事三维纳米结构光电转换与存储材料及器件制备及光电化学分解水和锂硫电池应用研究，在光子晶体可控制备，仿生结构，材料表/界面修饰调控，原子层沉积等方面具有丰富的技术累积和研究经验。在ACS. Energy. Lett，ACS Nano, Adv. Funct. Mater, Nano Energy等杂志上发表SCI学术论文40余篇。
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第 一 作 者 简 介
耿泽宇：西北工业大学2024届硕士研究生，博士就读于伦敦大学学院化学系。研究方向：开发基于MOF材料的多功能过渡金属催化剂并应用于储能和催化器件。
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