李玉良院士、刘泰峰研究员， JACS观点：在石墨炔中引入自由基机制能够制备高效的钠离子电池阳极

第一作者：孔洋

通讯作者：李玉良*，刘泰峰* 

单位：山东大学 中国科学院化学研究所 中国科学院大学

由于便携式电子设备和电动汽车日益增长的储能需求以及钠源的丰富性，钠离子电池(SIBs)有望在未来发展为高效储能体系。然而，与锂离子相比，钠离子具有更大的离子半径和更强的络合能力，这会影响钠离子在电解液和负极材料中的迁移速度，导致钠离子传输动力学较慢。此外，钠离子较大的离子半径需要负极材料具备更大的离子扩散通道和更丰富的储钠位点，这使得商用石墨负极在钠离子电池中的应用受限，也制约了储钠化学的发展。

基于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李玉良院士、刘泰峰研究员设计了三氮唑取代的功能化石墨炔（TzlGDY）来调控钠离子嵌入顺序，并发现了一种有效的双炔自由基储钠机制。独特的双炔-双三氮唑结构优先通过“Na⁺−N”络合作用实现储钠，并诱导双炔的π键均裂，在双炔两端碳原子上生成两个炔自由基，随后这两个炔自由基通过“Na⁺−炔自由基”耦合捕获两个额外的Na⁺。与已报道的阳离子−π作用机制相比，这种先“Na⁺−N”络合再“Na⁺−炔自由基”耦合的机制能更有效提升容量。此外，其他双三氮唑-N原子可进一步螯合两个Na⁺。TzlGDY中的全碳骨架和三氮唑填充的纳米孔有效稳定了双炔自由基，并提升了Na⁺传输动力学。实验表明，TzlGDY负极在5 A g⁻¹的电流密度下循环12000次后几乎无容量衰减，最终容量为251.7 mAh g⁻¹。同时，组装的TzlGDY||NVP全电池在0.2 C倍率下具有114 mAh g⁻¹的高比容量，150次循环后容量保持率达81.8%，平均库伦效率为99.6%。该文章以Synthesis and Sodium-Ion Storage of Triazole-Substituted Graphdiyne为题，发表在国际学术期刊Journal of American Chemical Society上。山东大学博士研究生孔洋为本文第一作者。

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图1. TzlGDY的合成及表征

通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）及原子力显微镜（AFM）等对材料进行表征，证明二维TzlGDY材料成功被制备并保持优异的结晶性。选区电子衍射（SAED）的六方对称图案与ABC堆垛模型模拟结果高度吻合，结合HRTEM观测到的0.45 nm晶格间距及XRD特征峰，证实其高结晶度。FT-IR光谱与固态¹³C NMR分析验证了目标结构的精准合成，且元素分布图显示C、N均匀分散于连续碳网络中。以上结果表明TzlGDY既保留了GDY的结晶性全碳网络，又通过三氮唑基团对称修饰形成离子传输通道，实现了从碳骨架到功能化材料的结构继承。

要点二：TzlGDY中双三氮唑单元特异性诱导生成碳双自由基

图2：TzlGDY主要双炔-双三氮唑结构单元(模型分子M)的相关计算及机理分析

通过构建丁二炔-双三氮唑模型分子M，结合DFT计算与多种谱学手段揭示了TzlGDY的储钠机制。静电势分析表明，双三氮唑氮原子与丁二炔中间碳形成富电子络合中心优先结合Na⁺，HRMS检测到[M+Na]⁺分子峰初步验证该配位作用。核磁滴定显示15N NMR中N^β信号高场位移、¹³C NMR中三氮唑C^a原子低场位移，证实Na⁺-N配位诱导三氮唑环共轭程度降低及电子转移。丁二炔中间碳与末端碳的NMR信号对称高场位移表明Na⁺嵌入引发π键均裂，形成末端碳双自由基并通过“Na⁺-自由基”耦合捕获额外Na⁺。DFT计算证实M+1Na⁺在三线态稳定，电子自旋密度集中于丁二炔末端碳，SOMO-LUMO能隙缩小至2.18 eV，增强电子传导。区别于对照分子D和P，EPR实验显示仅M与NaClO₄研磨混合时出现特征信号，再次确证双三氮唑单元特异性诱导自由基生成。该"钠嵌入-π键均裂-自由基耦合"机制突破了传统”阳离子-π”作用的储钠极限，通过双自由基介导的多钠捕获显著提升容量，为功能化碳基储钠材料设计提供了新策略。

要点三：TzlGDY储钠机制分析

图3：TzlGDY在不同充放电状态下的非原位EPR谱图、拉曼谱图以及存储机制示意图

通过电子顺磁共振监测TzlGDY电极充放电过程，揭示双炔自由基的动态演变规律：放电初期自由基信号显著增强，深度放电后因捕获钠离子而消失，证实自由基状态与钠离子嵌入/脱出的可逆关联。结合理论计算，双三氮唑基团的孤对电子氮可协同螯合钠离子，突破传统储钠容量限制。非原位拉曼光谱显示炔键强度与缺陷比例呈准可逆变化，印证材料与钠离子的动态结合机制。双三氮唑基团的空间位阻效应与TzlGDY层间有序堆垛结构抑制了自由基偶联，保障电极循环稳定性。该机制揭示了碳基材料中自由基介导的多钠存储路径，为高容量钠电负极设计提供新思路。

图4：TzlGDY钠化过程示意图、DFT计算以及非原位XPS谱图

通过实验与理论计算相结合，揭示了TzlGDY电极的储钠新机制。非原位XPS分析表明，三氮唑环上氮原子与钠离子发生可逆配位作用，放电时氮峰强度变化对应钠离子结合，充电后恢复原始状态。碳谱分析显示充放电过程中炔键π均裂、“钠离子-自由基”耦合，sp杂化碳向sp²碳转化验证了结构动态演变。理论计算表明，钠化过程分步进行：三氮唑单元优先配位钠离子，随后炔基吸附钠离子，分子平面丰富的π共轭骨架提供了多级储钠位点，最终实现高容量、高可逆的钠离子存储特性。

要点四：三氮唑功能化石墨炔在钠离子电池中表现出优异的电化学性能

图5：TzlGDY电极体系电化学测试

TzlGDY材料凭借三氮唑修饰的纳米孔道和全碳骨架结构，展现出优异的钠离子存储性能。TzlGDY储钠以电容控制为主导，源于材料中C≡C键、C-N基团及π共轭结构的快速氧化还原反应。动力学测试表明，高导电碳网络有效降低电荷转移阻抗，表面电容效应随扫描速率增强而显著提升。钠化初期的高扩散效率源于三氮唑配位与炔基自由基的协同作用，而脱钠末期的动力学迟滞则对应强配位位点的解离过程。该材料通过多级活性位点与有序孔道结构，实现了高效的离子传输与稳定储能特性。

图6：Tzl GDY电极体系电化学性能测试

TzlGDY材料在钠离子电池中展现出优异的电化学性能。其储钠机制涉及钠离子与三氮唑-N初始配位、双炔π键均裂及自由基耦合的多级储钠。低电位区容量源于三氮唑环协同配位作用，首次循环中不可逆还原峰证实了SEI膜的形成动力学。该材料在宽范围电流密度下表现出卓越倍率性能与循环稳定性：低电流长循环后容量保持优异，高电流极端条件下经超长循环仍维持高可逆容量，近100%的库仑效率凸显高度稳定的钠化/脱钠过程。这种特性归因于稳定的双炔自由基反应路径及扩展π共轭结构的赝电容型储能机制。全电池测试中，与NVP正极匹配时展现出良好的容量输出与循环保持率，在0.2C和0.5C倍率下均显示出实用化潜力，验证了其作为高性能钠电负极材料的工程应用前景。

要点五：前瞻

本工作设计并制备了三氮唑功能化石墨炔（TzlGDY），通过调控钠离子嵌入顺序探索新型储钠机制。透射电子显微镜（TEM）与选区电子衍射（SAED）证实了多层TzlGDY的面内周期性结构，其SAED衍射花样揭示了ABC型堆叠模式。TzlGDY具有全sp/sp²杂化碳网络和均匀分布的三氮唑单元，赋予其优异的导电性及大量离子结合活性位点。其特有的双炔-双三氮唑结构优先实现Na⁺-N强配位作用，进而诱导双炔π键均裂在两端碳上形成自由基，并通过“Na⁺-自由基”耦合捕获额外两个Na⁺；此外，双三氮唑中的其他N原子可进一步螯合两个Na⁺。这些结构优势，结合其稳定的双炔自由基储钠机制，使得这种二维石墨炔基负极材料实现了高可逆容量（0.2 A g⁻¹下514.7 mAh g⁻¹）与超长循环稳定性（5 A g⁻¹下循环12,000次后容量保持251.7 mAh g⁻¹）。组装的TzlGDY||NVP全电池在0.5 C下循环300次后仍保持62.3 mAh g⁻¹的比容量。通过核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（EPR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）及密度泛函理论（DFT）计算，验证了循环过程中稳定的双炔自由基储钠机制的高效性。该工作不仅为钠离子电池提供了一种具有高容量、优异倍率性能和长循环寿命的新型二维石墨炔基负极材料，更为设计高性能碳基储能材料提出了全新的储钠机制。

Yang Kong, Yujie Wang, Yurui Xue, Lu Qi, Wenlong Yang, Guoxing Li, Taifeng Liu*, and Yuliang Li*, Synthesis and Sodium-Ion Storage of Triazole-Substituted Graphdiyne, J. Am. Chem. Soc. 2025.

DOI: 10.1021/jacs.4c17376

李玉良 中国科学院化学研究所研究员、中国科学院院士。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次，2017获首届全国创新争先奖，2017年获何梁何利科学与技术进步奖， 2021年获“中国科学院杰出科技成就奖”，研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。

孔洋，山东大学在读博士研究生。