南信大张一洲&朱国银Small：3D打印的聚合物相变策略助力高性能锌负极

第一作者：张宏程

通讯作者：朱国银*，张一洲*

单位：南京信息工程大学

水性锌离子电池（AZIBs）因其安全性高、锌资源丰富、成本低而受到关注。此外，AZIBs还具有较高的理论容量（820 mAh g⁻¹和5855mAh cm⁻³）和较低的氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE）。尽管有这些优点，但锌金属的粗糙表面会导致电场分布不均匀，并在重复沉积/剥离过程中产生“尖端效应”，促进锌枝晶的生长，锌枝晶会刺穿隔膜并导致短路。此外，电解液中锌和水分子之间会产生副反应，如腐蚀和析氢，会降低循环寿命和库仑效率（CE），从而限制其进一步的应用。

为了解决锌负极中枝晶生长和副反应的问题，人们探索了多种策略，包括人工保护层、电解质添加剂、3D结构和膜改性。其中，人工保护层因其实用性和有效性脱颖而出，并且操作简单，成本控制，效率高。具体来说，这些涂层可以防止电解质和锌金属之间的接触，减少副反应并抑制枝晶形成。人工保护层的材料包括碳基材料、聚合物、金属和金属氧化物。聚合物保护层由于其相容性、可调结构和良好的机械性能，可作为物理屏障，同时促进均匀的Zn²⁺离子沉积和运输。

基于此，南京信息工程大学张一洲教授和朱国银副教授，在国际知名期刊Small上发表题为“3D Printing-Induced Phase Transition in Ferroelectric Porous Polymer Coatings for Stable Zinc Anodes”的研究论文。

该研究制备了一种含有三氟甲磺酸锌的PVDF-HFP复合墨水，并采用3D打印技术在锌表面创建聚合物涂层。锌盐和3D打印技术的协同效应改变了PVDF-HFP聚合物的相结构。此外，锌盐的引入导致PVDF-HFP涂层表面形成多孔结构。锌负极上的PVDF共聚物复合锌盐涂层（PH-ZF）有利于有效扩散并防止Zn²⁺不均匀沉积，聚合物极化产生的静电场和多孔PH-ZF涂层中离子迁移的调节导致了令人印象深刻的循环性能。在电流密度为0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²和1 mAcm⁻²，1 mAh cm⁻²的对称电池中，寿命分别达到1200和2000小时。当与MnO₂正极配对时，在1.0 A g⁻¹的电流密度下循环1000次后仍能保持较高的放电比容量。这项工作提出了一种通过应用PVDF共聚物增强锌负极保护的新方法。

Scheme 1. Schematic diagram showing preparation process of PH-ZF coated Zn anode.

Figure 1. SEM images of a) bare Zn, b) P-ZF-coated Zn, and c) PH-ZF-coated Zn. SEM images of d) bare Zn, e) P-ZF-coated Zn and f) PH-ZF-coating Zn electrodes after immersion in 2 M ZnSO₄ electrolyte for five days. g) Linear polarization curves depicting corrosion behavior on bare Zn, P-ZF and PH-ZF-coated Zn electrodes. h) LSV curves of bare Zn, P-ZF, and PH-ZF-coated Zn in 1 M Na₂SO₄ solution at a scan rate of 5 mV s⁻¹.

裸锌表面存在大量裂纹，可能是机械制造过程造成的。而P-ZF涂层的锌表面显得更加光滑，锌盐颗粒分布均匀。值得注意的是，PH-ZF涂层则显示出微孔结构。将裸锌、P-ZF涂层锌和PH-ZF涂层锌浸入2 M ZnSO₄电解液中5天，裸锌表面显示出大量的腐蚀副产物。相比之下，P-ZF涂层表面仅有少量腐蚀副产物，且分布均匀且平坦。而PH-ZF 涂层的锌表面仍然保持光滑平整，没有明显的腐蚀副产物。极化曲线和线性扫描伏安测试也同样证明了PH-ZF涂层在抑制腐蚀和副反应具有重要的作用。

要点二：原位与非原位的锌枝晶表征

Figure 2. SEM images and schematic diagram of a, d) bare Zn, b, e) P-ZF, and c, f) PH-ZF coated Zn anodes after 50 cycles at 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻² in the symmetrical batteries. In suit optical microscopy visualization of Zn depositing on g) bare Zn and h) PH-ZF coated Zn metals at 10 mA cm⁻² under different time. i) CA curves of bare Zn and PH-ZF coated Zn anode.

在1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²的测试条件下循环50圈后，锌枝晶在裸露的锌表面上垂直随机生长，在某些区域由于腐蚀反应会产生孔洞。P-ZF涂层表面的锌沉积并不均匀，这是由于底层锌箔的惰性，可能会阻碍锌的成核。相比之下，PH-ZF涂层表面中锌盐形成的小孔似乎有利于更均匀的锌离子通量。原位锌枝晶的观测中发现裸锌表面会随机形成一些微小的突起，而PH-ZF涂层电极表现出相对均匀的锌沉积，没有明显的突起。计时安培法（CA）测试中PH-ZF涂层锌由于其增强的铁电性能，在持续60秒的短暂电流波动后表现出稳定的3D扩散过程。相反，裸锌电极的电流持续增加，表明锌离子倾向于沿着表面移动，导致锌枝晶的不均匀沉积和生长。

要点三：PH-ZF锌对称电池和锌铜半电池性能优于P-ZF涂层锌负极和裸锌

Figure 3. Electrochemical performance of symmetrical and asymmetrical batteries with bare Zn, P-ZF and PH-ZF-coated electrodes. Voltage profiles of symmetrical batteries at a) 0.5 mA cm⁻², 0.5 mAh cm⁻²; b) 1 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻² (insets show magnified voltage profiles at different cycling hours).c) Performance comparison of PH-ZF-coated zinc electrodes with previously reported PVDF-based polymer surface-modified zinc metal. d) Coulombic efficiencies of Zn plating/stripping in asymmetrical batteries with different Cu electrodes at 0.5 mA cm⁻², 0.5 mAh cm⁻².

锌对称电池和锌铜电池长循环测试中发现，PH-ZF涂层锌负极分别在0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²以及1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的测试条件下，表现出1200 h和2000 h的循环稳定性。在电流密度为0.5 mA cm⁻²、容量为0.5 mAh cm⁻²时，PH-ZF涂覆的Cu电极稳定运行540次循环，在短暂的激活期后CE达到98.6%。

要点四：锌-二氧化锰全电池性能测试

Figure 4. Electrochemical performance of Zn-MnO₂ full batteries using bare Zn and PH-ZF-coated zinc anode. a) CV curves measured in the range of 1 to 1.8 V at a scan rate of 0.1 mV s⁻¹ for different anodes; b) Rate performance and c) Cycling stability and coulombic efficiency curves for full batteries with bare Zn and PH-ZF-coated zinc anode.

裸锌负极和PH-ZF涂层锌负极的CV曲线显示出相似的两对氧化还原峰。值得注意的是，具有PH-ZF涂层锌负极的全电池表现出氧化还原峰之间的极化降低，表明与裸锌负极相比，PH-ZF涂层显著促进了Zn²⁺传输。在不同的电流密度下，PH-ZF涂层锌全电池也表现出比裸锌全电池更高的放电比容量。更重要的是，在电流密度为1.0 A g⁻¹的长时间循环过程中，PH-ZF涂层锌负极在1000次循环后仍保持88.3 mAh g⁻¹的放电容量。

3D Printing-Induced Phase Transition in Ferroelectric Porous Polymer Coatings for Stable Zinc Anodes

张一洲教授简介：南京信息工程大学教授，博导，江苏特聘教授，主要研究方向为柔性印刷电子材料与器件，总引用次数13000+，h因子56，作为第一/通讯作者在Science Advances、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Chemical Society Reviews等期刊上发表论文80余篇。入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（2023，2024），全球2%科学家榜单（2023，2024），获高等学校科学研究优秀成果一等奖，主持国家自然科学基金面上、江苏省杰青等科研项目，担任FlexMat（Wiley）杂志创刊编委。