浙江大学韩伟强教授团队最新Materials Today综述：提出晶体工程策略助力锂硫电池先进电催化剂的开发设计

第一作者：蔡露城

通讯作者：韩伟强*

单位：浙江大学

锂硫电池（LSBs）因具有高达2600 Wh kg⁻¹的理论能量密度，被认为是下一代高能储能器件的有力候选。然而，其实际应用受限于多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”、硫物种缓慢的氧化还原动力学、硫电极的低电子电导及体积膨胀等问题。近年来，通过催化材料的设计优化反应动力学、限制LiPSs穿梭效应成为研究热点，而催化剂的晶体结构对其性能具有决定性影响。尽管已有相关研究关注催化剂类型和反应机制，但从晶体角度系统解析电催化剂本征结构与性能的关系仍较为缺乏。

基于此，来自浙江大学的韩伟强教授团队在国际知名期刊Materials Today上发表题为“Crystal engineering strategies for advanced electrocatalysts in lithium-sulfur batteries”的综述文章。该文章提出锂硫电池电催化剂的晶体工程策略，系统总结了近年来通过优化电催化剂晶体结构提高性能的研究进展，涵盖了四大关键策略：相变调控：改变原子排列构型、晶体与非晶：原子排列无序化、晶格畸变：优化晶格参数、优势晶面暴露：利用晶面活性差异。

图1. 用于锂硫电池中电催化的晶体工程策略总结。

电催化剂通过相结构转变导致原子构型改变，从而优化电子结构，达到高催化活性和选择性的双重目标。具体来说，电催化剂的原子排列和状态在相变过程中发生了完全的转变，可以精确控制晶体结构、表面活性位点的分布和电子结构，从而显著优化催化性能。为此，我们基于相变方法（碱金属辅助相变、杂原子掺杂、热处理等）对最新研究进展进行分类，并期望通过对其机理的深入理解，开发出更高效、更稳定的电催化剂。

图2：相变策略的代表性工作

以二硫化钼（MoS₂）电催化剂为例，与传统的2H-MoS₂（trigonal prismatic phase）相比，1T-MoS₂（octahedral phase）在整个原子层中具有更多的活性催化位点，而2H相的活性位点仅限于原子层的边缘。此外，二者晶体结构和电子排布不同，导致1T-MoS₂表现出更好的导电性。

要点二：晶体与非晶：原子排列无序化

非晶材料以其原子排列缺乏周期性为特征，导致了长程无序，故而在稳定性、光学性能、磁性、电性能和催化性能等方面具有不同于晶体材料的特性。近年来，非晶材料在LSBs中受到了特别的关注和研究，主要得益于三个因素：(1)非晶态材料的长程无序性在体相中引入了结构缺陷，提供丰富吸附位点，促进LiPSs的转化；(2)非晶材料松散的堆叠结构使其具有很强的调节体积变化的能力；(3)非晶材料中的开放通道可以进一步降低离子扩散屏障。

图3：非晶化策略的代表性工作

要点三：晶格畸变：优化晶格参数

电催化剂的晶格畸变已被证明其对LSBs的显著影响。一方面，晶格畸变影响金属中d带的位置，从而改变电子排布情况。另一方面，电催化剂与硫物种之间的晶格匹配程度直接关系到LiPSs的锚定。一些观点认为，晶格匹配百分比大致与LiPSs的结合能成正比。在Han等人（Z. Han et al., Nat. Catal. 6 (2023) 1073-1086.）的工作中，强调了能带匹配和晶格错配的双重重要性。在本综述中，重点讨论了空位、掺杂（阴离子、阳离子掺杂）和应力所导致的晶格畸变。

图4：晶格畸变策略的代表性工作

值得一提的是，虽然现有文献通常采用HRTEM， STEM，同步辐射，中子衍射和XRD等测试方法来表征晶格畸变，但这似乎是不充分的。几何相位分析（GPA）或许提供了一个有价值的解决方案。GPA利用晶体中微观应变引起的晶格常数变化，通过几何计算，从高分辨率形貌定性甚至定量地确定微观应变的大小，这为晶格畸变的表征提供了路径。

要点四：优势晶面暴露：利用晶面活性差异

合理调节电催化剂的暴露晶面同样是调节其催化性能的有效方法。电催化剂表面原子排列及其相关构型直接决定了催化性质，最大程度地暴露出优势晶面能够降低电催化剂的使用量，从而降低成本，提高电池的能量密度，因此对LSBs电催化剂晶面依赖性值得关注。在这里，我们将作为晶体工程的一部分来讨论电催化剂晶面的相关研究。

图5：优势晶面暴露策略的代表性工作

在电催化剂中暴露优势晶面以高效利用催化活性位点的前景极为诱人，但同时也遇到了一些挑战：(1)识别暴露的晶面（特别是高指数）是具有挑战性的。目前的技术依赖于面间距计算，但这些高指数晶面极小的间距增加了测量误差；(2)在LSBs中，固相产物覆盖催化剂时，优势晶面失活。幸运的是，在一些研究工作中考虑了固相Li₂S₂/Li₂S的分解；(3)其他变量的引入。可以预见，制备具有不同优势晶面的材料将不可避免地导致比表面积的变化，使增强机制的讨论变得具有挑战性。

要点五：总结与展望

尽管LSBs商业化道路遇到了一系列严峻挑战，但精心设计的电催化剂提供了解决方案。本文提出了晶体工程策略，并从晶体结构的角度深入探讨了电催化剂对LSBs的影响。本综述为电催化剂的设计提供了一个新视角，并在未来仍有机会进行进一步的探索和扩展：(1)发展表征技术。晶体工程策略涉及原子水平的观察，将推动越来越复杂的表征设备的开发，包括原位和非原位。(2)结合其他策略。晶体工程策略并不与其他策略相冲突，例如构建复合材料/异质结构，表面修饰和设计独特的结构。这些策略的综合利用有助于实现高性能的LSBs。(3)扩大应用领域。虽然本综述的范围仅限于LSBs，但晶体工程策略可以扩展到其他领域，例如水分解，燃料电池，金属-空气电池，二氧化碳还原等。(4)结合人工智能技术。晶体工程策略关注晶体的内在结构，这是决定其性质的关键因素。因此，可以利用人工智能技术对材料进行筛选和预测，从而促进先进材料的设计和开发。

Crystal engineering strategies for advanced electrocatalysts in lithium-sulfur batteries

韩伟强教授简介：国家引进高技术人才，浙江大学求是讲席教授。2012年9月前任美国布鲁克海文国家实验室纳米中心研究员。随后任中国科学院宁波工程技术研究院新能源所所长。2015年10月到浙大材料学院工作。研究微纳低维材料、锂离子电池和催化剂。在包括Nature、Science等学术期刊上发表学术论文238余篇，SCI他引超18000次，入选2014-2023年度Elsevier中国高被引学者，授权发明专利20余项。作为第一作者工作1997年发表在Science，2002年成为中国当年单篇论文被引用次数最多的论文，这个工作被中科院院士和工程院院士评为1998年度中国十大科技新闻之一。参加世界上首个纳米马达的研究工作，2003年被评为年度十大世界科技新闻之首。入选2014-2022年爱思唯尔中国高被引学者。获Battelle2007年发明家奖入选。

蔡露城：于2021年9月进入浙江大学材料科学与工程学院直接攻读博士学位。研究方向主要集中在锂硫电池先进电催化剂的开发和设计。