唐鹏翼青年研究员、王强副研究员、李冰教授， AS文章：熔盐辅助合成用于氧还原反应的多孔贵金属基单原子催化剂

第一作者：范晨铭

通讯作者：唐鹏翼*，王强*，李冰*

单位：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，华东理工大学

质子交换膜燃料电池系统缓慢的阴极氧还原反应（ORR）动力学通常需要大量的 Pt/C 电催化剂，然而 Pt 作为低丰度的贵金属价格高昂，严重阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化应用。因此，设计制备低成本的高效ORR催化剂是质子交换膜燃料电池发展的重点，设计的出发点主要集中在保持相当水平催化性能的同时将贵金属的使用量减少到最低限度。传统的 Pt 基催化剂主要以纳米颗粒形式分散在碳载体上，只有少量暴露在外表面的 Pt 原子能作为活性中心使用，而单原子理论上能够提供 100%的原子利用率，最大限度被暴露的活性原子为含氧官能团提供丰富的吸附位点。在此背景下，单原子催化剂已成为一类非常有前景的 ORR 催化剂。

基于此，来自中国科学院上海微系统与信息技术研究所的唐鹏翼青年研究员、王强副研究员与华东理工大学的李冰教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Molten Salt-Assisted Synthesis of Porous Precious Metal-Based Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”的研究文章。该文章采用熔盐辅助热解策略在具有分级多孔结构的含氮碳载体上构筑了一系列贵金属（Ru、Pt、Pd）单原子催化剂，其具有的高密度活性位点有效地促进了酸性条件下ORR 反应的进行。

图1. Ru单原子催化剂所具有的高密度活性位点促进酸性条件下ORR反应的进行。

在热解过程中处于熔融状态的NaCl包裹金属有机骨架（ZIF-8），能够有效地保留ZIF-8的微孔结构。相较于传统热解方式，采用熔盐辅助热解策略所合成的含氮碳载体具有分级多孔结构（富含微孔和介孔）和大幅增加的表面积，有助于贵金属在高载量下保持单原子的形貌。球差电镜和同步辐射表征证实在相同的载量下，Ru_x/N-C中的Ru以团簇的形式存在，而Ru₁/N-C_Pores中的Ru以单原子形式存在，能够为氧还原中间体提供充足的活性反应位点。

图2. 熔盐辅助热解与传统封装热解策略对比示意图。

图3. Ru₁/N-C_Pores的形貌表征：a, b) TEM图像；c) HAADF-STEM图像；d, e)原子分辨率HAADF-STEM图像；f) HAADF-STEM图像及其对应的EDS元素面扫描分析；g, h) Ru₁/N-C_Pores和Ru_x/N-C的N₂吸附/解吸等温线及对应的孔径分布曲线。

图4. 结构与价态分析：a) Ru₁/N-C_Pores和Ru_x/N-C的高分辨率N 1s XPS谱图；b) RuO₂、Ru₁/N-C_Pores和Ru_x/N-C的高分辨率Ru 3p XPS谱图；c, d) Ru foil、RuO₂、Ru₁/N-C_Pores和Ru_x/N-C的XANES和FT-EXAFS谱图；e, f) Ru₁/N-C_Pores和Ru_x/N-C在R空间的EXAFS拟合曲线；g) 对应的WTs谱图。

要点二：

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者探讨了活性位点与ORR中间体之间的相互作用机制对催化性能的影响。计算结果表明，RuN₄-OH（Ru-N₄位点上自发吸附了OH*修饰配体）构型具有最快的ORR动力学，这是因为OH的吸附导致了Ru活性中心的电子结构调整，从而获得了最佳的ORR中间体结合能。

图5. a) RuN₄、RuN₄-OH和Ru₃N₄体系在平衡电位U=1.23 V vs. RHE下的ORR吉布斯自由能变化图；b) RuN₄、RuN₄-OH和Ru₃N₄体系在 Ru-d 轨道上的 PDOS 谱图；c) RuN₄、RuN₄-OH和Ru₃N₄体系中Ru 原子的 Bader 电荷与∆GOH*的关系；d) RuN₄、RuN₄-OH和Ru₃N₄体系的差分电荷密度分析。

要点三：

具有分级多孔结构的含氮碳载体，能够增加反应物可接触的表面积，有效提高贵金属单原子活性位点的利用率，并减少传质阻力。作者所制备的Ru₁/N-C_Pores催化剂展现出卓越的ORR活性和稳定性，在0.8 V vs. RHE电位下的质量比活性是商业Pt/C催化剂的5.3倍，其活性位点表现出优异的ORR转换频率（6.19 e⁻ site⁻¹ s⁻¹）。此外，Ru₁/N-C_Pores催化剂在实际燃料电池设备中也表现出了良好的应用前景。

图6. 电催化性能表征：a-d)在O₂饱和的0.1 M HClO₄中1600 rpm下记录的ORR极化曲线；e)塔菲尔斜率；f) 0.8 V vs. RHE 电位下的 TOF 和 E_1/2的关系；g）0.8V 和 0.9 V vs. RHE 电位下的质量比活性；h）O₂饱和的 0.1 M HClO₄ 中的 RRDE 测试，转速 1600 rpm；i）根据 RRDE 测试计算出的 ORR 过程的 H₂O₂产率和转移电子数。

Molten Salt-Assisted Synthesis of Porous Precious Metal-Based Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction

唐鹏翼青年研究员简介：中国科学院上海微系统与信息技术研究所2020前沿研究室青年研究员，博士生导师，新能源和光电催化材料课题组组长。长期从事新能源和光电催化材料的表界面原子结构和原理机制研究。在Nature, Nat. Energy, Nat. Catal., Joule, Energy Environ. Sci., The Innov., Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Mater. Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Adv. Sci., Chem. Sci.等学术期刊发表SCI论文70篇(40篇IF＞10，11篇封面文章，18篇引用＞100次)，其中第一/共同第一/通讯作者论文26篇(15篇IF＞10,7篇封面文章,7篇引用＞100次)，总被引4600余次，谷歌学术H-index:41；授权中国发明专利1件。获得中科院百人计划B、上海市海外高层次人才、德国洪堡学者、中科院上海分院青年英才、西班牙显微协会材料科学最佳博士论文奖、德国DAAD奖学金、中国优秀自费留学生奖学金、西班牙巴塞罗那自治大学非凡博士论文奖等奖励和荣誉。担任The Innovation杂志Youth Editor、EcoMat杂志Early Careers Advisory Board、Industrial Chemistry & Materials杂志Early Career Editorial Board和Exploration杂志Promotion Editor。