北京科技大学赵海雷教授AFM：基于肖特基接触的电子绝缘界面以实现无锂枝晶固态锂金属电池

共同一作：刘锦涛、宋少康

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

石榴石型固态电解质Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）因其高离子电导率（10^-4~10^-3 S cm^-1）、宽电化学窗口（0~5 V）及对锂金属的优异化学稳定性受到了广泛关注。此外，其足够坚硬、具有较高杨氏模量（60 GPa），理论上可物理上阻挡锂金属电池循环过程中可能发生的锂枝晶穿透问题，有望应用在全固态锂金属电池中。然而，大量实验结果表明，即使是以高致密度（>99%）的LLZTO作为固态电解质所构建的石榴石基固态锂金属电池，其在经历长期循环或高电流密度循环时，固体电解质内部仍然极易发生严重的锂枝晶生长贯穿问题，导致电池短路失效。现今学界将锂枝晶的生长主要归因于以下两方面：1）界面接触不良。LLZTO的刚性特性导致其与锂金属间易形成点对点接触，导致电池循环时接触区域局部电场倍增，诱导锂枝晶在接触区域的优先形核与生长。2）电子漏导。尽管LLZTO固体电解质的电子电导较低（<10-9 S cm^-1），但电池循环时电子仍能由锂金属负极往电解质内部持续漏导，使得锂离子在LLZTO晶界或缺陷处原位获得电子而被还原为金属锂、形成锂枝晶。因此，亟需一种既能增强界面接触、促进界面处锂离子传输，又能有效抑制电子由锂金属侧向电解质内漏导的界面修饰策略，从根本上解决石榴石基固态锂金属电池的锂枝晶生长问题。

基于此，来自北京科技大学的赵海雷教授团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Electron Insulative Interface Based on Schottky Contact Enabling Dendrite-free Solid-state Lithium Metal Batteries”的文章。

该文章采用气相沉积法在LLZTO固体电解质表面分别沉积了与金属锂具有高反应能的Se、Te微米薄层，其能分别与熔融金属锂原位反应形成Li₂Se及Li₂Te锂快离子导体界面层，促进界面处锂离子传导，分别实现了3.3 Ω cm²及2.5 Ω cm²的极低界面阻抗。最为关键的是，第一性原理计算表明，所引入Li₂Se及Li₂Te界面层均为P型半导体，其功函数分别为5.17 eV及3.64 eV，与低功函数金属锂（2.75 eV）之间将形成P型肖特基接触。Li₂Se与Li之间的高肖特基势垒显著抑制了电解质/锂负极界面处电子漏导，所组装锂金属对称电池临界电流密度及循环稳定性大幅提高。

利用Se、Te的低熔点、高蒸气压特征，同时结合其易于金属锂化合的特点，通过化学气相沉积法在LLZTO电解质片表面分别均匀沉积了一层Se及Te微米薄层，由于Se、Te与Li间的高反应活性，LLZTO电解质片表面Se、Te修饰层能与熔融金属锂原位反应，形成一层Li₂Se、Li₂Te微米中间层，实现LLZTO与Li的紧密结合。

图1. 构建内含Li₂Se、Li₂Te微米中间层的Li-LLZTO紧密结合界面

要点二：Li₂Se、Li₂Te中间层促进界面锂离子传导且抑制界面电子漏导

得益于电解质与锂负极间的紧密结合，以及Li₂Se/Li₂Te中间层的高锂离子电导率（25 °C下，>10^-5 S cm^-1），改性后电解质所组装锂对称电池分别表现出低至3.3 Ω cm²及2.5 Ω cm²的极低界面阻抗；此外，对LLZTO单侧磁控溅射金，对侧沉积Se、Te薄层后沾锂，组装Hebb-Wagner电池进行直流极化测试发现，引入Li₂Te电池漏导电流由2.19 × 10^-9 A cm^-2降低至3.54 × 10^-10 A cm^-2，而Li₂Se中间层的引入更是使得电池漏导电显著降低至5.31 × 10^-11 A cm^-2。然而，考虑到Li₂Te、Li₂Se其本身band gap仅为2.55 eV以及3.16 eV，远小于LLZTO的4.05 eV，可以判断，所引入Li₂Te、Li₂Se微米薄层其本身的电子绝缘性并非是造成改性后电池漏导电流显著降低的主要原因。

图2. 所引入Li₂Se、Li₂Te中间层在促进界面锂离子传输的同时显著抑制界面电子漏导

要点三：源于肖特基接触的电子绝缘界面

为探究电子漏电流减少的潜在机理，采用密度泛函理论分别计算了Li₂Se和Li₂Te的功函数。算得Li₂Te和Li₂Se的功函数分别为3.64和5.17 eV，而LLZO功函数为4.13 eV，三者功函数均明显高于锂金属的2.75 eV。从固体物理的角度出发，由于费米能级高低不同，当低功函数的金属与高功函数的半导体直接接触时，电子会自发地从低功函数金属侧（Li）向高功函数的半导体侧（LLZO、Li₂Se和Li₂Te）迁移，直至二者费米能级平衡。考虑到传统固相反应法所制备的LLZTO是以电子为主要载流子的n型半导体，此时Li与LLZO间会形成无电子传导势垒的n型欧姆接触，允许电子在Li与LLZO界面间自由传输（图3c，e）。不同的是，对于P型半导体Li₂Se和Li₂Te而言，其与锂金属之间会形成p型肖特基接触（图3d，f），此时电子从锂金属侧往半导体侧传导需要克服肖特基势垒，使得电子由金属往半导体内的传导被显著抑制。得益于Li₂Se较Li₂Te的功函数更高，其与锂金属间的肖特基势垒更大，因而能更有效的抑制电解质/锂负极界面处的电子传导。

图3. n型欧姆结与P型肖特基结形成示意图

要点四：优异的电化学性能

得益于电子由锂金属侧向LLZTO电解质内被显著抑制以及Li-LLZTO界面处快速的锂离子传导，引入Li₂Se中间层后，锂金属对称电池在0-65 °C下临界电流密度均大幅提高（0 °C：0.27 mA cm^-2，25 °C：1.3 mA cm^-2，65 °C：2.3 mA cm^-2，图4）；且电池长循环稳定性大幅提高，能够在0.2 mA cm^-2及0.3 mA cm^-2的电流密度下分别稳定循环超2000 h及1200 h（图5）。

图4. Li₂Se中间层的引入使得锂对称电池临界电流密度大幅提高

图5. 引入Li₂Se中间层大幅提高锂对称电池长循环稳定性

小结

本文通过气相沉积法在LLZTO电解质片表面沉积了Se、Te微米薄层，利用其与熔融锂金属间的反应性润湿原位构建了内含Li₂Se、Li₂Te中间层的LLZTO-Li紧密结合界面。所生成Li₂Se、Li₂Te快锂离子导体中间层促进了界面处锂离子的快速传导的同时，与Li间形成了P型肖特基接触，显著抑制了界面处电子漏导。这一策略为构筑电子绝缘的固体电解质/锂负极界面、抑制锂枝晶生长提供了全新思路。

Electron Insulative Interface Based on Schottky Contact Enabling Dendrite-free Solid-state Lithium Metal Batteries

赵海雷教授简介：北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2023年连续10年入选Elsevier中国高被引学者。

刘锦涛：北京科技大学材料科学与工程学院在读硕士生，研究方向为石榴石型固态电解质本体及正负极界面改性。