南大郭少华/周豪慎教授最新JACS：精准合成耐高压4.75 V钴酸锂正极材料- 大数跨境

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南大郭少华/周豪慎教授最新JACS：精准合成耐高压4.75 V钴酸锂正极材料

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2025-01-10

导读：南大郭少华/周豪慎教授最新JACS：精准合成耐高压4.75 V钴酸锂正极材料

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文章信息

精确合成耐高压4.75V且具有均匀脱锂和降低内应力特性的LiCoO₂正极材料

第一作者：张敏、黄伟源、唐佳易

通讯作者：刘同超*、郭少华*、周豪慎*

通讯单位：南京大学

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研究背景

随着5G智能电子设备的迅猛发展，对更高安全性、智能化、轻量化设计以及更长续航时间的需求日益迫切。而现有的商用LiCoO₂正极材料已难以满足高能量密度锂离子电池的要求。尽管将上限截止电压提升至4.5 V以上可以实现更高的容量，但随之而来的机械稳定性问题愈发显著，导致循环性能进一步下降。这一现象主要源于锂离子嵌入/脱嵌过程中晶格各向异性的膨胀与收缩，进而引发不可逆相变，特别是有害的O1相形成，造成严重的体积变化和颗粒内部应力累积。此外，由于锂离子扩散速率的差异，导致颗粒内部锂离子分布不均匀，这可能引发内部应变及局部晶格失配。在长循环过程中，LiCoO₂颗粒中的晶格应变会加速塑性变形，表现为裂纹甚至断裂。这些裂纹使更多新鲜表面和内部区域暴露于电解液中，引发额外的界面副反应，并伴随不期望的相变和过渡金属溶解。尽管传统的元素掺杂或表面包覆能在一定程度上延缓高压下的结构退化，但未能有效解决因本征非均匀脱嵌锂所引起的应力累积问题。此外，从微观层面上，目前对循环过程中性能退化机制、结构演变与内部应力之间复杂关系的理解仍不够全面深入。

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文章简介

近日，来自南京大学的郭少华、周豪慎教授与阿贡国家实验室刘同超研究员合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Precise Synthesis of 4.75 V‑Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain”的文章。该文章提出了一种通用的正极形貌塑造策略。该策略能够在高充电截止电压条件下实现正极体相反应的均匀性，并显著降低内部应力。通过设计扁平多边形棱柱状钴酸锂（P-LCO）颗粒，使其沿c轴呈现规则对称排列，从而实现了更加均匀的锂离子脱、嵌反应，有效抑制了有害O1相的转变，并减少了充放电过程中的晶格体积变化。这不仅有助于缓解局部应力积累、错配位错及颗粒开裂现象，还最终保持了正极材料的机械稳定性。因此，P-LCO能够在突破电压上限的情况下，在4.75V的超高电压下展现出卓越的循环稳定性。

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本文要点

要点一：创新颗粒形貌设计：扁平多面棱柱状钴酸锂（P-LCO）

传统的LiCoO₂颗粒由于其不规则且不对称的结构，导致从粒子核心到表面的锂离子扩散路径长度不一致。这种结构差异在循环过程中会引起锂离子脱、嵌的不均匀性，进而导致应力累积。为了解决这一问题，我们借鉴数学中棱柱几何体的完美对称性，设计了一种具有均匀Li⁺扩散路径的规则LiCoO₂粒子形态，以确保在反复充放电过程中实现内部应力的均匀分布。设计的 P-LCO 颗粒，结构类似于由相同的积木逐层堆叠而成的整体，这有助于在锂离子脱出和嵌入的过程中保持各层晶体结构的一致变化。此外，每一层Li⁺扩散通道长度相当，从而保证了相似的Li+扩散速率，促进了锂离子的均匀脱嵌。这不仅有助于内部应力的均匀分布，还在高电压条件下增强了晶体结构的稳定性。

要点二：均匀脱锂：减少内应力积累

通过优化颗粒形态，在4.75 V高压下实现了均匀脱锂，有效抑制了从H1-3到O1的相变，并减少了充放电过程中的晶格体积变化。这一改进显著缓解了颗粒内部的应力集中，防止了晶格失配、颗粒破裂、氧损失以及层状结构向尖晶石或岩盐相的不可逆转变，从而大幅提升了材料在高压下的结构稳定性和完整性。

要点三：高电压下的稳定性提升：突破4.75V电压极限

在4.75 V的超高电压下，展现出优异的电化学性能，循环200圈后容量保持率达82%，突破了传统商用钴酸锂正极材料的截止电压上限（即4.5 V）。

图1. P-LCO正极材料的结构与形貌特征。(a) P-LCO的精修XRD图。(b) P-LCO的SEM图 (c) P-LCO的HAADF-STEM图像。(d) 通过有限元模拟研究P-LCO和LCO正极颗粒在充电过程中的应力分布情况。

图2. 在4.75 V时正极材料的结构演变及脱锂均匀性分析。(a) P-LCO和(d) LCO正极在3.0 V至4.75 V电压范围内的首次充放电过程中原位X射线衍射（XRD）图谱及其对应的电化学曲线。(b) P-LCO和(e) LCO正极在充电至4.75 V时的XRD图谱。(c) 充电状态下的P-LCO和(f) LCO正极颗粒的TXM-XANES 映射图。

图3. 4.75 V电化学循环后正极材料的形貌与结构变化分析。(a) 循环后的P-LCO电极和(b) 循环后的LCO电极的横截面SEM图像。(c) P-LCO和LCO电极在4.75 V高压下循环50圈后晶格参数变化的对比。(d, f) 循环后的P-LCO正极颗粒，以及(e, g) 循环后的LCO正极颗粒，从表面到体相的O K-edge和Co L-edge的EELS图谱。

图4. 循环后正极颗粒的相变、晶格失配和内部应力分布分析。循环后 P-LCO 正极颗粒的近表面 (a, b) 和体相 (c)的HAADF-STEM 图。(d) 循环后 P-LCO 正极体相的几何相位分析（GPA）。(e−g) 循环后 LCO 正极颗粒体相的 HAADF-STEM 图。(h) 循环后 LCO 正极颗粒的 GPA 图谱。

图5. 在3.0−4.75 V电压范围内对电化学性能的表征。(a) P-LCO正极和(b) LCO正极在0.2C倍率下的充放电曲线；(c) P-LCO和LCO正极在1C倍率下的循环稳定性；(d) P-LCO正极和(e) LCO正极中脱锂均匀性、结构演变、内部应力及退化机制之间相互关系的示意图。

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文章链接

Precise Synthesis of 4.75 V‑Tolerant LiCoO₂ with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain

https://doi.org/10.1021/jacs.4c10976

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通讯作者简介

刘同超研究员：美国阿贡国家实验室Assistant Chemist，专注于锂离子/钠离子电池正极材料和多尺度材料表征等研究。2019年博士毕业于北京大学深圳研究生院新材料学院，导师：潘锋教授；2019-2021年于美国阿贡国家实验室从事博士后研究，合作导师：Khalil Amine教授。

郭少华教授：南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，兼任南京大学深圳研究院副院长。国家重点研发计划青年首席科学家、国家重大人才工程青年学者。具有十年以上的锂/钠/钾离子电池核心技术研发经验，在国际知名期刊Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Joule、Chem. Soc. Rev.、ACS Nano等上发表论文100 余篇，获国家发明专利30余项，承担多项国家级、省级重大项目。

周豪慎教授： 南京大学储能材料和科学中心主任，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师。获聘教育部长江学者讲座教授和国家高层次人才。周豪慎长期致力于新型高比能量电池体系及关键材料的设计和创制，在氧电极反应理论构建、组合电解液电池体系创制和应用拓展等方面做出原创性的科学贡献。在国际知名期刊Nat. Mat.、 Nat. Energy、Nat. Catalysis、Nat. Commun、Joule、JACS、Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表论文500余篇，论文他引超30000次，H因子110。取得授权专利50余件。担任《Science Bulletin》常务副主编，《Energy Storage Materials》副主编。